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准二维钙钛矿的相变结晶及缺陷调控材料基础科学、材料前沿热点、能源材料、信息电子材料、无机非金属材料。

关键词： 有机-无机杂化钙钛矿；太阳电池；形核调控；结晶调控；缺陷调控

应用领域

可再生清洁能源，光伏发电，节能照明，低能耗电子设备

成果简介

准二维（以下简称2D）钙钛矿结构可视为在传统3D钙钛矿结构中插入大体积有机分子，将其铅-碘无机框架（[BX6]4-阵列）撑开，形成周期性量子阱结构而成。2D钙钛矿具有良好的材料稳定性，但是由于层间电导率远低于层内电导率，形成垂直基底的晶体取向是获得高效率电池的关键。为实现大面积范围2D钙钛矿的可控垂直取向及高结晶质量，深入理解2D钙钛矿在液相中的形核与结晶行为非常有必要。

2D钙钛矿晶体结构及其取向示意图 中南大学袁永波团队研究发现对于多组分的钙钛矿前驱体溶液，各组分溶解性差异导致的偏析结晶过程对结晶核的形成和薄膜形貌演化有决定性影响。团队厘清了2D钙钛矿形核与生长关键过程，提出“相变三步结晶”机理： 阶段1：形成固态PbI2溶剂化合物（简称PDS相）； 阶段2：PDS相反应变成准3D钙钛矿相； 阶段3：准3D钙钛矿相充当模板诱导2D钙钛矿相在其表面定向外延生长。

优先形核的PDS相对后期钙钛矿生长影响对比：（a）无NH4Cl添加剂时，过量PDS析出形成杂乱框架结构；（b） 使用NH4Cl添加剂抑制PDS匀质形核，仅少量PDS在气-液界面形成并诱发2D钙钛矿自上而下生长。对于阶段1，团队首次阐明AX类添加剂（如NH4Cl、MACl、MAI）可有效抑制PDS相的形核速率，进而实现对阶段2中钙钛矿晶核密度的直接调控。采用NH4Cl添加剂有效抑制了溶液内部PDS相的匀质形核，使2D钙钛矿在气-液界面的异质成核及其自上而下晶体生长模式上升为晶体主要生长模式，避免了杂乱取向2D钙钛矿小晶粒的产生（图2）。所获得的垂直取向2D钙钛矿晶粒将相应电池的效率（14.4%）提升至当时国际前沿水平（Nat. Commun., 2020, 11, 582）。随后，团队进一步将调控方法推广至DJ型2D钙钛矿，将PXD基 DJ钙钛矿太阳电池的能量转换效率从1.2%提高到15.6%（Solar RRL, 2020, 4, 2000371）。 对于阶段3，3D钙钛矿表面诱导2D钙钛矿形核及定向外延生长行为是钙钛矿晶体学上的新发现，也是导致2D钙钛矿形成垂直取向的关键驱动力。2D钙钛矿在3D钙钛矿表面通过晶格匹配形成“2D/3D外延异质结”的发现也为新型功能光电子器件的研发提供了一种新结构。 团队提出的三步结晶过程可推广至面向大面积生产的钙钛矿刮涂工艺。研究团队与美国北卡罗莱纳大学教堂山分校的黄劲松团队合作，根据晶体生长特点设计了制备工艺，实现了高结晶质量垂直取向2D钙钛矿的刮涂制备。 除了取向调控，晶体的结晶质量对电池效率也攸关重要。2D钙钛矿的晶体质量对其大体积有机分子的空间构型非常敏感，层间有机分子的无序排列可导致缺陷增加及相应电池效率下降。袁永波团队研究发现在有机阳离子结构较复杂的苯乙铵 (PEA+) 基、苯甲铵基和萘甲铵基2D钙钛矿前驱液中加入5%的铷离子（Rb+），均可使薄膜结晶质量显著提高。其中，PEA 基钙钛矿电池效率从12.5%提高到为14.6%（Adv. Sci.2020, 7, 2002445）。

研究证明所添加的Rb+由于比MA+离子具有更强的吸附能力，始终优先聚集在晶体生长前沿，并形成一层富Rb+区域，通过延缓有机阳离子的吸附和自组装降低了晶体生长速率，充当了结晶抑制剂的作用。由于结晶速率被恰当地调慢，层间大体积有机分子获得更充分的结构弛豫，最终提高了薄膜的结晶质量。