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氮化硅
氮化硅是一种无机物，化学式为Si3N4。它是一种重要的结构陶瓷材料，硬度大，本身具有润滑性，并且耐磨损，为原子晶体；高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。正是由于氮化硅陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以提高柴油机质量，节省燃料，而且能够提高热效率。中国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机。
目录
基本信息
中文名：氮化硅、 外文名：Silicon nitride、 化学式：Si3N4、 分子量：140.28、 水溶性：不溶于水、 密度：3.12 g/cm³、 应用：轴承、气轮机叶片、 晶体类型：原子晶体。
氮化硅发展史
亨利·爱丁·圣克莱尔·德维尔和弗里德里希·维勒在1857年首次报道了氮化硅的合成方法。在他们报道的合成方法中，为减少氧气的渗入而把另一个盛有硅的坩埚埋于一个装满碳的坩埚中加热。他们报道了一种他们称之为硅的氮化物的产物，但他们未能弄清它的化学成分。1879年Paul Schuetzenberger通过将硅与衬料（一种可作为坩埚衬里的糊状物，由木炭、煤块或焦炭与粘土混合得到）混合后在高炉中加热得到的产物，并把它报道为成分是Si3N4的化合物。1910年路德维希·魏斯和特奥多尔·恩格尔哈特在纯的氮气下加热硅单质得到了Si3N4。1925年Friederich和Sittig利用碳热还原法在氮气气氛下将二氧化硅和碳加热至1250-1300℃合成氮化硅。
在后来的数十年中直到应用氮化硅的商业用途出现前，氮化硅未受到重视和研究。从1948年至1952年期间，艾奇逊开办在纽约州尼亚加拉大瀑布附近的金刚砂公司为氮化硅的制造和使用注册了几项专利。1958年联合碳化物公司生产的氮化硅被用于制造热电偶管、火箭喷嘴和熔化金属所使用的坩埚。英国对氮化硅的研究工作始于1953年，目的是为了制造燃气涡轮机的高温零件。由此使得键合氮化硅和热压氮化硅得到发展。1971年美国国防部下属的国防高等研究计划署与福特和西屋公司签订一千七百万美元的合同研制两种陶瓷燃气轮机。
虽然氮化硅的特性已经早已广为人知，但在地球自然界中存在的氮化硅（大小约为2×5µm）还是在二十世纪90年代才在陨石中被发现。为纪念质谱研究的先驱阿尔弗雷德·奥托·卡尔·尼尔将自然界中发现的此类氮化硅矿石冠名为“nierite”。不过有证据显示可能在更早之前就在前苏联境内的阿塞拜疆发现过这种存在于陨石中的氮化硅矿石。含有氮化硅矿物的陨石也曾在中国贵州省境内发现过。除存在于地球上的陨石中以外，氮化硅也分布于外层空间的宇宙尘埃中。
晶体结构和特性
蓝色圆球是氮原子，灰色圆球是硅原子
氮化硅(Si3N4)存在有3种结晶结构，分别是α、β和γ三相。α和β两相是Si3N4最常出现的型式，且可以在常压下制备。γ相只有在高压及高温下，才能合成得到，它的硬度可达到35GPa。[1]
合成方法
六方 β-Si3N4
可在1300-1400℃的条件下用单质硅和氮气直接进行化合反应得到氮化硅：
3 Si(s) + 2 N2(g) → Si3N4(s)
也可用二亚胺合成
SiCl4(l) + 6 NH3(g) → Si(NH)2(s) + 4 NH4Cl(s) 在0 ℃的条件下 3 Si(NH)2(s) → Si3N4(s) + N2(g) + 3 H2(g) 在1000 ℃的条件下
或用碳热还原反应在1400-1450℃的氮气气氛下合成：
3 SiO2(s) + 6 C(s) + 2 N2(g) → Si3N4(s) + 6 CO(g)
对单质硅的粉末进行渗氮处理的合成方法是在二十世纪50年代随着对氮化硅的重新“发现”而开发出来的。也是第一种用于大量生产氮化硅粉末的方法。但如果使用的硅原料纯度低会使得生产出的氮化硅含有杂质硅酸盐和铁。用二胺分解法合成的氮化硅是无定形态的，需要进一步在1400-1500℃的氮气下做退火处理才能将之转化为晶态粉末，二胺分解法在重要性方面是仅次于渗氮法的商品化生产氮化硅的方法。碳热还原反应是制造氮化硅的最简单途径也是工业上制造氮化硅粉末最符合成本效益的手段。
电子级的氮化硅薄膜是通过化学气相沉积或者等离子体增强化学气相沉积技术制造的:
- 3 SiH4(g) + 4 NH3(g) → Si3N4(s) + 12 H2(g)
- 3 SiCl4(g) + 4 NH3(g) → Si3N4(s) + 12 HCl(g)
- 3 SiCl2H2(g) + 4 NH3(g) → Si3N4(s) + 6 HCl(g) + 6 H2(g)
如果要在半导体基材上沉积氮化硅，有两种方法可供使用：
利用低压化学气相沉积技术在相对较高的温度下利用垂直或水平管式炉进行。
等离子体增强化学气相沉积技术在温度相对较低的真空条件下进行。 氮化硅的晶胞参数与单质硅不同。因此根据沉积方法的不同，生成的氮化硅薄膜会有产生张力或应力。特别是当使用等离子体增强化学气相沉积技术时，能通过调节沉积参数来减少张力。
先利用溶胶凝胶法制备出二氧化硅，然后同时利用碳热还原法和氮化对其中包含特细碳粒子的硅胶进行处理后得到氮化硅纳米线。硅胶中的特细碳粒子是由葡萄糖在1200-1350℃分解产生的。合成过程中涉及的反应可能是： SiO2(s) + C(s) → SiO(g) + CO(g)
3 SiO(g) + 2 N2(g) + 3 CO(g) → Si3N4(s) + 3 CO2(g) 或
3 SiO(g) + 2 N2(g) + 3 C(s) → Si3N4(s) + 3 CO(g)[2]
特点
除氢氟酸外，它不与其他无机酸反应(反应方程式:Si3N4+12HF═3SiF4↑+4NH3↑，抗腐蚀能力强。
氮化硅的应用
氮化硅因其优越的力学、化学、电学、光学和热学性质而被广泛地应用。氮化硅的高强热稳、容许高浓度搀杂等特点，使其可来制备在高温、高辐射环境下工作的电学/光学器件；它的高强、抗热冲击且具有极高化学稳定性，使其可作为优良的耐火材料；而它的高强、耐磨等特点，使其可广泛地被用作抗压抗磨损器件等。氮化硅陶瓷的应用 。
传统的氮化硅陶瓷由大颗粒、多相粉体烧结制成，所以其脆性大、均匀性差、可靠性低、韧性和强度很差，在应用上受到了较大限制。纳米氮化硅具有以下特性：极小粒径、大比表面积和较高化学性能，可显著提高氮化硅陶瓷在烧结过程中的致密化程度，降低烧结温度，节能能源；并且可使氮化硅陶瓷的组成结构均匀化，改善材料的性能，提高其使用可靠性；还可以从纳米的层次上控制材料的成分和结构，有利于充分发挥氮化硅陶瓷材料的潜在性能。因此，利用纳米技术开发的纳米氮化硅陶瓷材料，使得其的强度、韧性和超塑性大幅度提高，克服了其作为工程陶瓷的许多不足，开拓了工程陶瓷应用的新领域。 [3]
氮化硅材料的性能特点
物理性能
①热学性质：属高温难熔物质，无熔点，常压下1900℃左右分解，抗高压蠕变能力强，不含粘结剂的反应烧结氮化硅负荷软化点可高达1800℃；
②导热性能好；
③热膨胀系数小；
④电绝缘性能好，介电系数小，抗击穿电压高。
化学性能
①抗氧化性：800℃以下干燥气氛中不与氧反应；
②抗熔融金属腐蚀性：氮化硅对单质金属融液（除铜外）不浸润，不受腐蚀；
③抗酸碱盐腐蚀性：易溶于氢氟酸，与稀酸不起作用。
氮化硅的机械性能
①高温强度好，1200℃高温强度与室温强度相比衰减不大，另外，它的高温蠕变率很低。这些都是由强共价键本质所决定的；
②硬度高，仅次于金刚石、立方BN、B4C等少数几种超硬材料；
③摩擦系数小，有自润滑性，与加油的金属表面相似。[4]
技术发展
（一）氮化硅行业技术概述
氮化硅是在人工条件下合成的化合物。虽早在140多年前就直接合成了氮化硅，但当时仅仅作为一种稳定的“难熔”的氮化物留在人们的记忆中。二次大战后，科技的迅速发展，迫切需要耐高温、高硬度、高强度、抗腐蚀的材料。经过长期的努力，直至1955年氮化硅才被重视，七十年代中期才真正制得了高质量、低成本，有广泛重要用途的氮化硅陶瓷制品。
我国自80年代中期开始研究氮化硅技术。主要是研究减重效率最高的结构氮化硅材料-多孔氮化硅材料，关于氮化硅复合材料的研究刚刚起步，多孔氮化硅复合材料材料组成体系的理论设计与试验设计相关研究很少，尚处于摸索阶段，受国内外相关研究资料较少的影响，这方面我国的研究一直处于相对落后地位，许多研究单位以及学者多把研究重点放在军工领域，而其它领域的应用研究基本尚处空白。这方面的研究有待进一步加强。多孔氮化硅陶瓷介电常数预测及其性能影响规律认识不够完全，其理论工作与试验工作的研究都很少。
（二）氮化硅制品的生产工艺
氮化硅制品按工艺可以分为反应烧结制品、热压制品、常压烧结制品、等静压烧结制品和反应重烧制品等。其中，反应烧结是一种常用的生产氮化硅耐火制品的方法。
反应烧结法生产氮化硅制品是将磨细的硅粉（粒度一般小于80μm），用机压或等静压成型，坯体干燥后，在氮气中加热至1350～1400℃，在烧成过程中同时氮化而制得。采用这种生产方法，原料条件和烧成工艺及气氛条件对制品的性能有很大的影响。
硅粉中含有许多杂质，如Fe，Ca，Aì，Ti等。Fe被认为是反应过程中的催化剂。它能促进硅的扩散，但同时，也将造成气孔等缺陷。Fe作为添加剂的主要作用：在反应过程中可作催化剂，促使制品表面生成SiO2氧化膜；形成铁硅熔系，氮溶解在液态FeSi2中，促进β-Si3N4的生成。但铁颗粒过大或含量过高，制品中也会出现气孔等缺陷，降低性能。一般铁的加入量为0～5%。Al，Ca，Ti等杂质，易与硅形成低共熔物。适当的添加量，可以促进烧结，提高制品的性能。
硅粉的粒度越细，比表面积越大，则可降低烧成温度。粒度较细的硅粉与粒度较粗的硅粉相比，制品中含α- Si3N4的量增高。降低硅粉的粒径，可以降低制品的显微气孔尺寸。适当的粒度配比，可以提高制品密度。
温度对氮化速率影响很大。在970～1000℃氮化反应开始，在1250℃左右反应速率加快。在高温阶段，由于是放热反应，若温度很快超过硅的熔点（1420℃），则易出现流硅，严重的将使硅粉坯体熔融坍塌。
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