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| 自由基聚合 |
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自由基聚合(free radical polymerization)为用自由基引发，使链增长(链生长)自由基不断增长的聚合反应。又称游离基聚合。加成聚合反应，绝大多数是由含不饱和双键的烯类单体作为原料，通过打开单体分子中的双键，在分子间进行重复多次的加成反应，把许多单体连接起来，形成大分子。它主要应用于烯类的加成聚合。最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反应，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。
基本信息
中文名称； 自由基聚合
外文名称； FRP
第一条； 简介
第二条； 地位
第三条； 聚合过程
地位
自由基聚合在高分子化学中占有极其重要的地位。是人类开发最早，研究最为透彻的一种聚合反应历程。60%以上的聚合物是通过自由基聚合得到的，如低密度聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯，丁苯橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶等。
该聚合反应属链式聚合反应，分为链引发、链增长、链终止和链转移四个基元反应。
链引发 又称链的开始 ，主要反应有两步:形成活性中心--游离基，进而游离基引发单体。主要的副反应是氧和杂质与初级游离基或活性单体相互作用使聚合反应受阻。一般需要有引发剂进行引发，常用的引发剂有偶氮引发剂、过氧类引发剂和氧化还原引发剂等，偶氮引发剂有偶氮二异丁腈，偶氮二异丁酸二甲酯引发剂，V-50引发剂等，过氧类有BPO等。光、热、辐射亦可引发。
链增长 是活性单体反复地和单体分子迅速加成，形成大分子游离基的过程。链增长反应能否顺利进行，主要决定于单体转变成的自由基的结构特性、体系中单体的浓度及与活性链浓度的比例、杂质含量以及反应温度等因素。
链终止 主要由两个自由基的相互作用形成，指活性链活性的消失，即自由基的消失而形成了聚合物的稳定分子。终止的主要方式是单基终止和双基终止。双基终止是两个活性链自由基的结合和歧化反应的双基终止，或二者同时存在。当体系粘度过大等不能双基终止只能单基终止。
链转移 链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子形成新的自由基。链终止将活性种转移给另一分子，而原来活性种本身却终止。
聚合方法
自由基聚合反应在高分子合成工业中是应用最广泛的化学反应，大多烯类单体的聚合或共聚都采用自由基聚合，所得聚合物都是线型高分子化合物。按反应体系的物理状态自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和超临界二氧化碳聚合五种聚合种方法。它们的特点不同，所得产品的形态与用途也不相同。
本体聚合 本体聚合是不加任何其他介质，只有单体在引发剂、热、光、辐射等引发下进行的聚合。有时还须加入少量色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等助剂。因此本体聚合主要特点是产物纯净，工艺过程、设备简单，适于制备透明和电性能好的板材、型材等制品。不足之处是反应体系粘度大，自动加速显著，聚合反应热不易导出，温度不易控制，易局部过热，引起分子量分布不均。
气态、液态、固态单体均可进行本体聚合，液态单体的本体聚合最重要。⑴ 本体聚合工艺
针对本体聚合法聚合热难以散发的问题，工业生产上多采用两段聚合工艺。第一阶段为预聚合，可在较低温度下进行，转化率控制在10%~30%,一般在自加速以前，这时体系粘度较低，散热容易，聚合可以在较大的釜内进行。第二阶段继续进行聚合，在薄层或板状反应器中进行，或者采用分段聚合，逐步升温，提高转化率。由于本体聚合过程反应温度难以控制恒定，所以产品的分子量分布比较宽。
本体聚合的后处理主要是排除残存在聚合物中的单体。常采用的方法是将熔融的聚合物在真空中脱除单体和易挥发物, 所用设备为螺杆或真空脱气机。也有用泡沫脱气法，将聚合物在压力下加热使之熔融，然后突然减压使聚合物呈泡沫状，有利于单体的逸出。
⑵ 本体聚合反应器
工业上为解决聚合反应热的难题，在设计反应器的形状、大小时要考虑传热面积等。
在自由基聚合本体聚合所用的反应器有以 下几种。
① 模型式反应器 主要适宜于本体浇铸聚合以制备板材、管、棒材等。模型的形状与尺寸大小根据制品的要求而定，同时要考虑到聚合时的传热问题。
② 釜式反应器 带有搅拌装置的聚合釜，由于后期物料是高粘度流体多采用螺带式(如单螺带或双螺带)搅拌釜，操作方式可以是间歇也可是连续操作。也有根据聚合过程中粘度的变化采用数个聚合釜串联，分段聚合的连续操作方式。
③ 本体连续聚合釜 连续聚合反应器有管式和塔式反应器两种。一般的管式反应器为空管，物料在管式反应器中呈层流状态流动。有的管式反应器在管内装有固定式混合器。
塔式反应器相当于放大的管式反应器, 无搅拌装置，物料在塔中呈柱塞状流动。
溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法称作溶液聚合法。溶液聚合反应生成的聚合物溶解在所用的溶剂中为均相聚合，如聚合物不溶于所用溶剂中而沉淀析出，则为非均相聚合又称沉淀聚合。
溶液聚合过程中使用溶剂，使体系粘度降低，因此混合和传热较易，温度容易控制，较少凝胶效应，可以避免局部过热。
另外，由于溶液聚合过程中使用溶剂，体系单体浓度低，聚合速率较慢，设备生产能力与利用率下降。如生产固体产品，则须进行后处理，溶剂的回收费用高，增加生产成本。因此工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍剂、分散剂、增稠剂等。如果要求得到固体聚合物，则可在溶液中加入与溶剂互溶而与聚合物不溶的其它溶剂使聚合物沉淀析出，再经分离、干燥而得到固体聚合物。
⑴ 溶剂的选择
溶液聚合所用溶剂主要是有机溶剂或水。溶剂的选择在溶液聚合中是很重要的。在自由基溶液聚合中选择溶剂时要注意:
溶剂对引发剂的诱导分解作用，以及对链自由基的链转移反应。
可按聚合产品对分子量的要求，参考CS值来选择溶剂。
根据溶剂对聚合物溶解性能和聚合产品的用途选择适当的溶剂。常用的有机溶剂有醇、酯、酮、苯、甲苯等。
离子聚合选用溶剂时首先要考虑到溶剂的溶剂化能力，其次再考虑到链转移反应。
⑵ 溶液聚合工艺
溶液聚合选用有机溶剂时，引发剂为可溶于有机溶剂的过氧化物或偶氮化合物。根据反应温度和引发剂的半衰期选择适当的引发剂。
用水作为溶剂时，采用水溶性引发剂，如过硫酸盐及其氧化-还原体系。
溶液聚合反应温度在溶剂的回流温度下进行，所以大多选用低沸点溶剂。为了便于控制聚合反应温度，溶液聚合通常在釜式反应器中半连续操作。直接使用的聚合物溶液，在结束反应前应尽量减少单体含量，或采用化学方法或蒸馏方法将残留单体除去。要得到固体物料须经过后处理，即采用蒸发、脱气挤出、干燥等脱除溶剂与未反应单体，制得粉状聚合物。
改变引发剂用量，单体与溶剂的用量比，添加分子量调节剂等方法来控制产物的分子量。
悬浮聚合 溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合的方法称为悬浮聚合法。整体看水为连续相，单体为分散相。聚合在每个小液滴内进行，反应机理与本体聚合相同，可看作小珠本体聚合。同样也可根据聚合物在单体中的溶解性有均相、非均相聚合之分。如是将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中，在引发剂的作用下进行聚合的方法，称为反相悬浮聚合法。
悬浮聚合体系一般有单体、引发剂、水，分散剂四个基本组分组成。不溶于水的单体在强力搅拌作用下，被粉碎分散成小液滴，它是不稳定的，随着反应的进行，分散的液滴又可能凝结成块，为防止粘结，体系中必须加入分散剂。
悬浮聚合产物的颗粒粒径一般在0.05~0.2mm。其形状、大小随搅拌强度和分散剂的性质而定。
悬浮聚合法因以水为介质，体系粘度低，传热好，温度易控制。产品分子量及其分布比较稳定。产物是固体微粒，后处理简单，只需经离心、干燥即可，因此成本较低。但也存在自动加速效应，使聚合速度不易控制;产品中的分散剂不能彻底清除，影响产品纯度。悬浮聚合法广泛应用于工业生产。
⑴ 成粒机理与分散作用
① 成粒机理
悬浮聚合的单体苯乙烯、氯乙烯等在水中溶解度很小，基本与水不相溶，只是浮在水面呈两层。在搅拌器强烈的剪切作用下，单体液层分散成液滴。
加有分散剂的悬浮聚合体系，当转化率到20~70%时，液滴进入发粘阶段，如果不搅拌仍有粘结成块的危险，因此在悬浮聚合中，搅拌和分散剂是两个重要因素。
② 分散剂及其作用
工业生产用的分散剂主要有保护胶类分散剂和无机粉末状分散剂两大类。
保护胶类分散剂都是水溶性高分子化合物。有明胶、蛋白质、淀粉、纤维素衍生物、藻酸钠等天然高分子化合物，部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯、马来酸酐-苯乙烯共聚物等合成高分子化合物。这类分散剂的作用机理是吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护胶体的作用。
碳酸盐、磷酸盐、滑石粉、高岭土等无机粉末状分散剂的作用机理是细粉末吸附在液滴表面起着机械隔离作用。无机分散剂较适合于高温聚合。另外，悬浮聚合反应结束以后，无机粉末状分散剂易用稀酸洗脱，因而所得聚合物所含杂质较少。
分散剂种类的选择与用量的确定随聚合物种类和颗粒要求而定。有时在悬浮聚合体系还加入少量的助分散剂，如十二烷基硫酸钠、聚醚等。分散剂的用量为单体量的0.1%左右，助分散剂量是0.01~0.03%.
⑵ 悬浮聚合工艺
悬浮聚合法的典型生产工艺过程是将单体、水、引发剂、分散剂等加入反应釜中，加热，并采取适当的手段使之保持在一定温度下进行聚合反应，反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥得产品。
悬浮聚合所使用的单体或单体混合物应为液体，要求单体纯度>99.98%。
在工业生产中，引发剂、分子量调节剂分别加入到反应釜中。引发剂用量为单体量的0.1% ~ 1%。
去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成水相。水相与单体之比一般在75:25~50:50范围内。
各种单体的悬浮聚合过程都采用间歇法操作。
乳液聚合 乳液聚合是可用于某些自由基聚合反应的一种独特的方法，它涉及以乳液形式进行的单体的聚合反应。它是指单体在乳化剂和机械搅拌作用下，在分散介质中分散成乳状液而进行的聚合反应。乳液聚合体系的组成比较复杂，一般是由单体、分散介质、引发剂、乳化剂四组分组成。经典乳液聚合的单体是油溶性，分散介质通常是水，选用水溶性引发剂。当选用水溶性单体时，则分散介质为有机溶剂，引发剂是油溶性的，这样的乳液体系称为反相乳液聚合。
乳液聚合在工业生产上应用广泛，很多合成树脂、合成橡胶都是采用乳液聚合方法合成的，因此乳液聚合方法在高分子合成工业中具有重要意义。
乳液聚合法最大的特点是可同时提高聚合速率与分子量，同时还具备以下优点:
① 以水为分散介质，价廉安全。体系粘度低，易传热，反应温度容易控制。
②聚合速率快，分子量高，可以在较低的温度下聚合。
③ 适宜于直接使用胶乳的场合，如乳胶漆、粘结剂等的生产。
另外，乳液聚合也存在不足之处，即产品中留有乳化剂等物质，影响产物的电性能。需要得到固体产品时，乳液需经过凝聚(破乳)、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高。
⑴ 乳液聚合机理
①乳化作用
乳液聚合首先使单体在水中借助于乳化剂分散成乳液状态，这种使互不相溶的两相，即油(单体)-水转变为相当稳定难以分层的乳液，这个过程称为乳化。乳化剂在乳液体系能起乳化作用，是因为乳化剂分子是由亲水的极性基团和亲油的非极性基团构成的。
乳化剂溶于水的过程中，在乳化剂浓度很低时，乳化剂以分子状态溶解于水中，当浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束，乳化剂开始形成胶束时的浓度为临界胶束浓度，简称CMC，此时的浓度约为0.01~ 0.03%。在大多数乳液聚合中，乳化剂的浓度(约2~3%)总超过CMC值1~3个数量级，所以大部分乳化剂处于胶束状态。胶束的数目和大小取决于乳化剂的量。在典型的乳液聚合中，胶束的浓度为1017~1018个/cm3。
乳化剂的作用是降低表面张力，使单体分散成细小的液滴;在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液保持稳定;增溶作用，使部分单体溶于胶束内。这三方面总合起来就是乳化作用。
乳化剂有阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型四类。用于乳液聚合的大多是阴离子型和非离子型的乳化剂。
极性基团是阴离子的为阴离子乳化剂，如十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na)、松香皂等。它在碱性溶液中比较稳定。
非离子乳化剂在水中不能离解为正、负离子，其典型代表是环氧乙烷聚合物，或环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯醇等是具有非离子型特性的乳化剂。在乳液聚合过程中不能单独使用，常用作辅助乳化剂，加入少量，可改善乳液稳定性、乳胶粒的粒径和粒径分布。
② 聚合机理
乳液聚合机理也经链引发、链增长、链终止反应。在乳液聚合过程中，聚合体系的基本组分分别以不同的状态存在，其变化情况是:
1)聚合过程相态变化
聚合反应开始前，单体与乳化剂分别以下列三种相态:a.水相中，极少量的单体和少量的乳化剂，大部分引发剂;b. 单体液滴，由大部分单体分散成的液滴，表面吸附着乳化剂分子，形成稳定的乳液;c.胶束，大部分乳化剂分子聚集而成，一般每个胶束由50~100个乳化剂分子组成，其中一部分为含有单体的增溶胶束。
在水相中的引发剂分解产生的自由基扩散进入胶束内，引发胶束中溶有的单体进行聚 合。随着聚合的进行，水相单体不断进入胶束，补充消耗的单体，单体液滴中的单体又溶解到水相，形成一个动态平衡。由此可见胶束是进行乳液聚合的反应场所，单体液滴是提供单体的仓库。
在聚合反应初期，反应体系中存在有三种粒子，即单体液滴、发生聚合反应的胶束―称作乳胶粒和没有反应的胶束。随反应进行，胶束数减少，直至消失，乳胶粒数逐渐增加到稳定。反应进入聚合中期，乳胶粒数稳定，单体液滴数减少。到反应后期，单体液滴全部消失，乳胶粒不断增大，体系中只有聚合物乳胶粒。这就是在聚合过程中体系组成的变化。
2) 成核机理
胶束进行聚合后形成聚合物乳胶粒的过程,又称为成核作用。
乳液聚合粒子成核作用的机理由两个同步过程进行。一是自由基(包括引发剂分解生成的初级自由基和溶液聚合的短链自由基)由水相扩散进入胶束，引发增长，这个过程为胶束成核。另一个过程是溶液聚合生成的短链自由基在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而变得稳定，接着又扩散入单体，形成与胶束成核同样的粒子，这个过程叫均相成核。胶束成核作用和均相成核作用的相对程度将随着单体的水溶解度和表面活性剂的浓度而变化。单体较高的水溶性和低的表面活性剂浓度有利于均相成核;水溶性低的单体和高的表面活性剂浓度则有利于胶束成核。对有一定水溶性的醋酸乙烯酯，均相成核作用是粒子形成的主要机理，而对亲油性较强的苯乙烯，主要是胶束成核机理。
3) 聚合过程典型的乳液聚合根据乳胶粒数的变化可将聚合过程分为三阶段，即聚合物乳胶粒子形成阶段;聚合物乳胶粒子与单体液滴共存阶段和单体液滴消失、聚合物乳胶粒子内单体聚合阶段。三个阶段变化示意如图1。
第Ⅰ阶段 - 乳胶粒生成期，即成核期。从开始引发直到胶束消失，整个阶段聚合速率递增。转化率可达2~15%。。
第Ⅱ阶段 - 恒速阶段。自胶束消失开始到单体液滴消失止。胶束消失，乳胶粒数恒定，体积增大，单体液滴消失，乳液聚合速度恒定。转化率达50%。
第Ⅲ阶段 - 降速期。单体液滴消失后，乳胶粒内继续进行引发、增长、终止，直到乳胶粒内单体完全转化。乳胶粒数不变，体积增大，最后粒径可达500~2000 Å。
聚合速率随乳胶粒内单体浓度的减少而下降。
⑵ 乳液聚合工艺
乳液聚合法是高分子合成工业的重要生产方法之一，主要生产合成橡胶、合成树脂、粘合剂和涂料用胶乳等。工业上用乳液聚合方法生产的产品有固体块状物，固体粉状物和流体状胶乳。如丁苯橡胶、氯丁橡胶、聚氯乙烯糊用树脂及丙烯酸酯类胶乳。
乳液聚合法的生产简单工艺流程如图2。
在乳液聚合工艺配方中除以上组分外，还加入缓冲剂，分子量调节剂，电介质，链终止剂，防老剂等添加剂。
乳液聚合过程是按配方分别向聚合釜内投入水、单体、乳化剂及其它助剂，然后升温反应。根据向聚合釜加料方式，可分为间歇操作、半连续操作和连续操作，都在带有搅拌装置的聚合釜内进行反应。间歇操作、半连续操作在单釜内进行聚合反应，而连续操作则采用多釜串联的方式进行聚合反应，通常由4~12个釜组成一组生产线。
胶乳用作涂料、粘合剂等就可直接使用，不必再处理;必要时须调整含固量，可采用稀释或浓缩的方法。如要得到粉状胶乳，可采用喷雾干燥的方式。将胶乳连续送入喷雾干燥塔，喷入热空气与雾化的胶乳接触，经干燥成为粉状颗粒。
另外还可用凝聚法进行后处理，简单的方法是在胶乳中加入破乳剂将聚合物分离出后，再进行洗涤、干燥即得分散性的胶乳粉末。凝聚法因能去除大部分乳化剂，产物纯度高于喷雾干燥法。
⑶ 乳液聚合的发展
近几年内典型的乳液聚合法在理论上获得了很大进展，由Harkins,Smith和Ewart等人建立了乳液聚合机理和动力学模型，同时也有很多学者提出了壳层或核-壳层模型等一些有参考价值的理论。同时在乳液聚合技术方面也在不断发展和创新，出现了许多新的乳液聚合方法，如水溶性单体的反相乳液聚合，核壳乳液聚合，无皂乳液聚合，乳液定向聚合，乳液辐射聚合，乳液接枝共聚合及种子乳液聚合等，为乳液聚合技术领域提供了丰富的新内容，使乳液聚合在高分子合成工业应用更为广泛。采用无皂乳液聚合法可以得到粒子规整的单分散聚合物，核壳乳液聚合法可以通过调整核、壳两部分得化学组成、分子量及玻璃化温度来达到产物所需的性能要求。这些为开发性能优越的新产品提供了更多的渠道。[1]