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| 萘 | |
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萘，是一種有機化合物,分子式C10H8,白色，易揮發並有特殊氣味的晶體.從煉焦的副產品煤焦油中大量生產，而用於合成染料、樹脂等。以往的衛生球就是用萘製成的，但由於萘的毒性，現在衛生球已經禁止使用萘作為成分。[1]
目錄
基本信息
中文名稱:萘
英文名稱:Naphthalene
英文別名:Naphthalene [BSI:ISO]; AI3-00278; Albocarbon; CCRIS 1838; Camphor tar; Caswell No. 587; Dezodorator; EPA Pesticide Chemical Code 055801; HSDB 184; Mighty 150; Mighty RD1; Moth balls; Moth flakes; NCI-C52904; NSC 37565; Naftalen; Naftalen [Polish]; Naphtalene; Naphtalene [ISO:French]; Naphthalin; Naphthaline; Naphthene; RCRA waste number U165; Tar camphor; White tar; Naphthalene, pure; Naphthalene (molten); Naphthalene, crude or refined; Naphthalene, crude or refined [UN1334] [Flammable solid]; Naphthalene, molten; Naphthalene, molten [UN2304] [Flammable solid][2]
CAS號:91-20-3;72931-45-4
分子式:C10H8
分子量:128.17
物性數據
1.性狀：白色易揮發晶體，有溫和芳香氣味，粗萘有煤焦油臭味。
2.熔點（℃）：80.0
3.沸點（℃）：217.9
4.相對密度（水=1）：1.16
5.相對蒸氣密度（空氣=1）：4.42
6.飽和蒸氣壓（kPa）：0.0131（25℃）
7.燃燒熱（kJ/mol）：-4983
8.臨界溫度（℃）：475.2
9.臨界壓力（MPa）：4.05
10.辛醇/水分配係數：3.01~3.59
11.閃點（℃）：78.9
12.引燃溫度（℃）：526
13.爆炸上限（%）：5.9（蒸氣）
14.爆炸下限（%）：2.5g/m3（粉塵）；0.9（蒸氣）
15.溶解性：不溶於水，溶於無水乙醇、乙醚、苯。
16.黏度（mPa·s,99.8ºC）：0.7802
17.閃點（ºC,開口）：79
18.閃點（ºC,閉口）：78.9
19.蒸發熱（KJ/mol,167.7ºC）：46.415
20.生成熱（KJ/mol,25ºC,固體）：78.50
21.生成熱（KJ/mol,25ºC,液體）：96.38
22.生成熱（KJ/mol,25ºC,氣體）：151.77
23.熔化熱（KJ/mol）：19.18
24.比熱容（KJ/(kg·K),-258ºC,定壓）：0.046
25.比熱容（KJ/(kg·K),87.5ºC,定壓）：1.683
26.比熱容（KJ/(kg·K),90ºC,定壓）：1.775
27.沸點上升常數：5.80
28.電導率（S/m）：4.35×10^-10
29.溶解度（g/L,水,0ºC）：0.019
30.溶解度（g/L,水,100ºC）：0.030
31.熱導率（W/(m·K),100≤t≤140 ºC）：(0.1654~1.163)×10-4 t
32.體膨脹係數（K-1）：0.000853
33.臨界密度（g·cm-3）：0.315
34.臨界體積（cm3·mol-1）：407
35.臨界壓縮因子：0.265
36.偏心因子：0.302
37.溶度參數(J·cm-3)0.5：19.188
38.van der Waals面積（cm2·mol-1）：8.420×109
39.van der Waals體積（cm3·mol-1）：74.640
40.氣相標準燃燒熱(焓)(kJ·mol-1)：-5229.67
41.氣相標準聲稱熱(焓)( kJ·mol-1) ：150.41
42.氣相標準熵(J·mol-1·K-1) ：333.26
43.氣相標準生成自由能( kJ·mol-1)：244.3
44.氣相標準熱熔(J·mol-1·K-1)：131.92
45.晶相相標準燃燒熱(焓)(kJ·mol-1)：-5156.30
46.晶相標準聲稱熱(焓)( kJ·mol-1)：77.95
47.晶相標準熵(J·mol-1·K-1) ：167.40
48.晶相標準生成自由能( kJ·mol-1)：200.87
49.晶相標準熱熔(J·mol-1·K-1)：165.69
存儲方法
儲存注意事項[30] 儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過35℃。包裝密封。應與氧化劑分開存放，切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。
合成方法
1.由煤焦油分離，高溫煤焦油中萘約占8%-12%，將煤焦油蒸餾，切取煤油，經脫酚，脫喹啉，蒸餾得成品萘。每噸萘消耗10t煤焦油。
將煤焦油蒸餾，切取煤油，經脫酚，脫喹啉，蒸餾得成品萘。每噸萘消耗10t煤焦油。
2.由石油烴製得：催化重質重整油，催化裂化輕循環油，裂解制乙烯的副產焦油等。其組成如下：項目催化重整油催化裂化輕循環油 蒸汽裂解副產品 煤焦油芳烴總量（m）以上芳烴經催化脫烷基和熱解脫烷基均可以生產萘。
其製備方法是在高溫煤焦油中(萘約占8％～12％)，將焦油蒸餾切除輕油餾分和酚油餾分後，切取210～230℃餾分，即得萘油餾分。將萘油餾分採用冷卻結晶法，可得萘含量為75％的粗萘，然後將粗萘進行過濾、乾燥和壓榨，即得萘含量為96％～98％的壓榨塊，將壓榨萘熔融，加硫酸洗滌淨化，再用10％氫氧化鈉中和並脫酚，然後進行蒸餾蒸出水分，收集100～130℃餾分，最後經結晶成型得成品。若由石油烴製得，其原料來源於催化重質重整油、催化裂解精循環油、裂解制乙烯的副產焦油等。
3.粗萘經白土精製而得精萘。
4.靜態分步結晶法 將原料工業萘裝入結晶箱後進行快速降溫，降至82℃後轉為均勻降溫，以2℃/h的降溫速度冷卻至60℃，排放富含硫茚的第一次晶析萘油，作為中間餾分待後處理。然後結晶箱內的物料以4℃/h的速度升溫，間隔0.5h取樣一次，測定其結晶點，根據結晶點的不同，分別排入對應餾分槽，如此進行3～4次分步結晶，可得到較高純度的精萘。
5.降膜分步結晶法 結晶法生產過程由產品生產工藝系統、能源系統、氮氣密封系統和計算機控制系統等組成。生產工藝系統以大循環為生產周期，每個大循環包含4個小循環，每個小循環又包含4～6個段，每個段由結晶、部分熔融和全部熔融3個步驟組成。降膜結晶法操作工藝實例：由工業萘裝置送來的液態工業萘送入餾分槽中，當進行第四段結晶操作時，用泵將槽中的原料液送入動態結晶器收集槽中。未結晶萘油與發汗液放入純度低一級的餾分槽中，全熔液可作為第五段的原料。按預定程序進行六段結晶精製後即可得到產品精萘。為提高萘的提取率，可將富含硫茚的餾分送往靜態結晶器中處理，靜態結晶器所得的產品返回動態結晶系統的相應餾分槽，殘液可作為減水劑出售。由於該裝置同時採用動態和靜態結晶器，既可保證較高的萘回收率，又能降低能耗。
主要用途
1.萘是工業上最重要的稠環烴，主要用於生產苯酐；各種萘酚；萘胺等，是生產合成樹脂；增塑劑；染料的中間體；表面活性劑；合成纖維；塗料；農藥；醫藥；香料；橡膠助劑和殺蟲劑的原料。萘的用途分配，各國有所不同。用於生產苯酐的大致占70%，用於染料中間體和橡膠助劑的約占15%，殺蟲劑的約占6%，鞣革劑的約占4%。美國用於生產殺蟲劑的比例較大，主要是用於生產西維因。以萘為原料，經過磺化；硝化；還原；胺化；水解等單元操作，可製得多種中間體。精萘的應用還在拓寬，新產品「超級塑性材料」即萘磺酸鹽甲醛縮合物，可用作水泥添加劑，增加混凝土的塑性變形而不降低其強度。今後幾年需求量將以5-10%的速度增長。2.用於製造染料中間體、樟腦丸、皮革和木材保護劑等
測定方法
同步熒光光譜法測定
同步熒光法具有選擇件好、靈敏度高、干擾少等特點,可用於多組分多環芳烴混合物的同時測定,本文建立了恆定波長同步熒光光譜法同時測定水中萘和菲的新方法.研究了萘和菲在不同溶劑中的熒光光譜特性,確定了同步熒光的最優波長差.當△λ=100 nm,萘和菲激發波長(λex)分別為220.2和248.8 nm時,在0.5～25.0 μg· L-1濃度範圍內,熒光強度與濃度呈現良好的線性關係,相關係數分別為0.9995和0.9997；萘和菲檢出限均低於0.03 μg· L-1,回收率在98.0％～101.5％.該方法方便快捷,預處理簡單,可用於水中萘、菲的快速測定.[2]
安全信息
風險術語
R22:Harmful if swallowed. 吞食有害。
R40:Limited evidence of a carcinogenic effect. 少數報道有致癌後果。
R50/53:Very toxic to aquatic organisms, may cause long-term adverse effects in the aquatic environment.對水生生物有極高毒性，可能對水體環境產生長期不良影響。
安全術語
S36/37:Wear suitable protective clothing and gloves.穿戴適當的防護服和手套。
S46:If swallowed, seek medical advice immediately and show this container or label. 若不慎吞食，立即求醫並出示其容器或標籤。
S60:This material and its container must be disposed of as hazardous waste. 該物質及其容器須作為危險性廢料處置。
S61:Avoid release to the environment. Refer to special instructions / safety data sheets. 避免釋放至環境中。參考特別說明/安全數據說明書。
系統編號
CAS號：91-20-3;7293
MDL號：MFCD
摺疊000017 42
EINECS號：202-049-5
RTECS號：QJ0525000
BRN號：1421310
PubChem號：24888246
毒理學數據
1.急性毒性
LD50：490mg/kg（大鼠經口）；＞2500mg/kg（兔經皮）
LC50：＞340mg/m3（大鼠吸入，1h）
2.刺激性
家兔經皮：495mg，輕度刺激（開放性刺激試驗）。
家兔經眼：100mg，輕度刺激。
3.亞急性與慢性毒性[18] 兔經口1g/（kg·d），3d，見晶狀體混濁，20d後形成白內障。兔吸入飽和蒸氣，每天2h，2~3個月，紅細胞先增多後減少；400~500mg/m3，每天4h，5個月，見晶狀體混濁。小鼠吸入60~500mg/m3,5個月，條件反射紊亂，屍檢見呼吸系統損害。
4.致突變性[19] 細胞遺傳學分析：倉鼠卵巢30mg/L。姐妹染色單體交換：倉鼠卵巢15mg/L。
5.致畸性[20] 大鼠孕後1~15d腹腔內給予最低中毒劑量（TDLo）5925mg/kg，致肌肉骨骼系統、心血管系統發育畸形。
6.致癌性[21] IARC致癌性評論：G2B，可疑人類致癌物。
7.其他[22] 小鼠經口最低中毒劑量（TDLo）：2400mg/kg（孕7~14d），影響活產指數，影響存活指數（如活產在第4天時的存活數）
分子結構數據
1、摩爾折射率：44.09
2、摩爾體積（m3/mol）：123.5
3、等張比容（90.2K）：311.1
4、表面張力（dyne/cm）：40.2
5、介電常數（F/m）：2.82
6、極化率（10-24cm3）：17.48
計算化學數據
1、疏水參數計算參考值（XlogP）：3.3
2、氫鍵供體數量：0
3、氫鍵受體數量：0
4、可旋轉化學鍵數量：0
5、互變異構體數量：
6、拓撲分子極性表面積（TPSA）：0
7、重原子數量：10
8、表面電荷：0
9、複雜度：80.6
10、同位素原子數量：0
11、確定原子立構中心數量：0
12、不確定原子立構中心數量：0
13、確定化學鍵立構中心數量：0
14、不確定化學鍵立構中心數量：0
15、共價鍵單元數量：1
生態學數據
1.生態毒性 LC50：1.37~3.8mg/L（96h）（魚類）
2.生物降解性
好氧生物降解（h）：12~480
厭氧生物降解（h）：600~6192
3.非生物降解性
水相光解半衰期（h）：1704~13200
光解最大光吸收波長範圍（nm）：310.5~220.5
水中光氧化半衰期（h）：1704~13200
空氣中光氧化半衰期（h）：2.96~29.6
4.生物富集性[26] BCF：36.5~168（鯉魚，接觸濃度0.15ppm，接觸時間8周）；23~146（鯉魚，接觸濃度0.015ppm，接觸時間8周）
性質與穩定性
1.用五氧化二釩和硫酸鉀作催化劑，硅膠作載體，於385-390℃用空氣氧化得到鄰苯二甲酸酐。在乙酸溶液中用氧化鉻進行氧化，生成α-萘醌。加氫生成四氫化萘，進一步加氫則生成十氫化萘。在氯化鐵催化下，將氯氣通入萘的苯溶液中，主要得到α-氯萘。光照下與氯作用則生成四氯化萘。萘的硝化比苯容易，常溫下即可進行，主要產物是α-硝基萘。萘的磺化產物和溫度有關，低溫得到α-萘磺酸，較高的溫度下，主要得到β-萘磺酸。
2.萘的水溶性較小，而且不易被吸收，故其毒性不太強。吸入濃的萘蒸氣或萘粉末時，能促使人嘔吐，不適，頭痛。特別是損害眼角膜，引起小水泡及點狀渾濁，還能使皮膚發炎，有時還能引起肺的病理改變，還可損害腎臟，引起血尿，但沒有致癌性。工作場所萘的最大容許濃度為１０×１０－６。生產設備及容器應密閉，防止蒸氣粉末外逸，操作現場強制通風。若發生中毒現象，要立即移至新鮮空氣處，多飲熱水，使之嘔吐，進行人工呼吸，嚴重者送醫院治療。
3.穩定性[27] 穩定
4.禁配物[28] 強氧化劑（如鉻酸酐、氯酸鹽和高錳酸鉀等）
5.聚合危害[29] 不聚合
其他物理特性
萘的光的作用
化學作用與揮發作用
研究了萘在純水中以及松花江水中的光降解以及揮發作用。 通過考察初始濃度、光強、pH值以及N02~-、NO~3-、Fe~(3+)、Fe~(2+)、Mn~(2+)幾種離子對其光降解的影響發現在上述條件下萘在純水和江水中的光降解符合一級反應動力學特徵。在不同初始濃度和光強條件下萘在江水中的降解速率小於其在純水中的降解速率。
當萘濃度為2mg/L,光強為32000Lx時萘在純水中的降解速率常數k=0.1758h~(-1);在江水中的降解速率常數k=0.1651h~(-1)。在pH值為2-11的範圍內,純水中萘的光降解沒有受到影響,江水中萘的光降解在較強的酸性條件下(pH=2.45)受到促進,而在較強的鹼性條件下(pH=10.95)受抑制,在pH=5.2～9的範圍內光降解沒有明顯差別。NO_2~-、NO_3~-、Fe~(3+)、Fe~(2+)、Mn~(2+)幾種離子在純水中除NO_2~-對萘的光降解都起到了促進作用;而在江水中萘的光降解在這幾種離子存在的情況下都受到了抑制。
通過研究溫度、流速和風對其揮發作用的影響發現在上述條件下萘的揮發作用符合一級動力學特徵。當溫度為15℃時萘在純水中的揮發速率常數k=0.0533h~(-1),在江水中的揮發速率常數k=0.0489h~(-1)。隨着溫度、流速和風速的增大,萘的揮發都受到了明顯的促進。
選擇性羰基化
2,6-萘二甲酸是製備新型聚酯PEN的主要原料。以萘為起始原料，經2-位選擇性羰化、6-位的定位羰化和有限氧化的步驟合成2,6-萘二甲酸是一條有競爭力的工藝路線。本文對萘的選擇性羰基化進行研究，考察[bmim]Br／AlCl_3離子液體以及[bmim]Br／AlCl_3離子液體-分子篩複合體系在Friedel-Crafts反應中的催化性能。 合成了[bmim]Br離子液體，考察了反應溫度對離子液體產率的影響。[bmim]Br離子液體在100～110℃下反應產率達到96％以上。 測定了CO在[bmim]Br／AlCl_3離子液體中的平衡溶解度，考察了溫度、壓力、離子液體配比對CO平衡溶解度的影響。CO在[bmim]Br／AlCl_3離子液體中溶解性能優於[bmim]BF_4等離子液體。
CO在[bmim]Br／AlCl_3離子液體中的平衡溶解度隨着AlCl_3含量的升高而增大，隨着溫度的升高而減小，隨着壓力的升高而增大。 研究了萘在離子液體中的Friedel-Crafts選擇性羰化反應。[bmim]Br／AlCl_3催化體系中，萘能有效轉化為α-萘甲醛。在反應最優條件(CO壓力為1．5MPa，室溫，[bmim]Br／AlCl)_3(1：2)為催化劑)下反應2h後，萘的轉化率達到40％，且得到單一產物α位萘甲醛，選擇性達到100％。在[bmim]Br/AlCl_3(1：2)-ZSM分子篩複合體系中，萘的羰基產物出現β位萘甲醛。在CO壓力為1．5MPa，室溫下反應2h後，產物中β位萘甲醛選擇性達到50％以上。 用HyperChem軟件對反應中間體進行模擬分析。[4]
生物處理法
好氧生物處理法降解萘
多環芳烴是一類廣泛分布於環境中的有機污染物,具有致毒、致突變、致癌等作用。美國 EPA 將 13 種多環芳烴的化合物列為優先控制污染物。本論文以水溶性最強的多環芳烴——萘為研究對象,得出了萘的揮發模型和好氧微生物對萘的吸附模型。並對取自北京某污水處理廠的污泥進行好氧培養和馴化,研究馴化後的好氧微生物對萘的降解動力學。進一步對馴化後的好氧微生物進行分離,得到能夠高效降解萘的菌株,並對得到的純菌體進行細胞固定化的研究。 在本研究中,首先研究了萘在水中的揮發模型(無 VSS 存在),結合試驗數據和理論公式(Fick 第一定律)得出水溶液中萘的傳質係數 k 值為 2.49×10-7m/s,而完全由經驗公式計算出的 k 值為 2.538×10-6m/s,通過比較得出所使用模型的有效性;進一步研究得出,當萘溶液中 VSS 濃度為 500mg/L 時,水溶液中萘的傳質係數 k 值為 2.18×10-7m/s。
進一步研究可知,在酸性條件下,活性污泥對萘的吸附量較大,且pH值的變化對吸附量的影響不大;當pH大於7時,活性污泥對萘的平衡吸附量隨着pH值的升高迅速降低。 馴化後的好氧微生物對萘的降解符合一級反應動力學。在VSS=100mg/L和VSS=200mg/L兩種情況下,反應速率常數分別為:0.0824h-1和0.1302 h-1。 對馴化後的活性污泥中的微生物進行分離,得到兩株細菌,革蘭氏染色均呈陽性。 最後分別使用 PVA-硼酸凝膠小球和 PVA-硼酸-紗布複合載體兩種方法對微生物細胞進行固定化的研究,按照它們對萘的降解速率由大到小的順序排列:自由菌紗布固定化細胞凝膠小球固定化細胞。