獲釋後不久，莫特蘭蒂被選為南非全國礦工聯盟總書記，並於1997年當選非國大總書記。在2007年12月舉行的非國大第52屆全國大會上，莫特蘭蒂被選為非國大副領袖。
2008年9月25日卡萊馬·莫特蘭蒂經南非議會選舉當選南非代總統，並於當天宣誓就職。
在當天的選舉中，莫特蘭蒂以269票對50票戰勝南非民主聯盟黨候選人喬·塞雷馬內當選。在2009年4月舉行總統大選前這段時期，莫特蘭蒂將擔任南非國家元首。
莫特蘭蒂在南非立法首都開普敦舉行的就職儀式上說：「我將全力擔負起這一崇高職位賦予我的重要責任，決不辜負南非人民的殷切期望和信任。」
2009年5月10日下午，南非新任總統雅各布-祖馬公布了新一屆內閣名單，莫特蘭蒂被任命為副總統。
