拟卤素
简介
某些由两种或两种以上非金属原子形成的阴离子,在性质上与卤素相似,这些离子称为拟卤素离子。拟卤素离子对应的分子即为拟卤素,但并非所有拟卤素离子都有对应分子,例如,叠氮根的对应分子叠氮就尚未合成。
拟卤素有对称和不对称两种。对称的拟卤素有氰,硫氰,异氧氰等。不对称的拟卤素主要是卤素的拟卤化物(Ps-X)和拟卤素的互化物(Ps-Ps')。前者包括卤化氰(XCN),硫代氰酸卤(XSCN),异氰酸卤(XNCO),叠氮卤(XN3);后者则包括叠氮氰(NCN3),异硫代氰酸氰(NCNCS),异硒代氰酸氰(NCNCSe)等;此外,亚硝酰氯有时也被认为是拟卤素。
注意,IBr等由两个不同的卤素原子构成的分子属于卤素互化物,不属于拟卤素
判断某微粒是否为拟卤素,主要是看它的价电子排布是否与卤素的排布相同,若相同则为拟卤素,反之则不是。如:叠氮离子是否为拟卤离子呢?它的价电子为3*5=15=8+7(8可视为氯原子的次外层电子数),与Cl的价电子排布相同,因此叠氮离子为拟卤离子。其他的依此类推。
它们的化学性质与卤素相近,表现出单质的还原性。如:以氰为例,制备方法:4HCN+MnO2(加热)=Mn(CN)2+2H2O+(CN)2;与水反应:(CN)2+H2O=HCN+HOCN。
拟卤素正因为它们叫拟卤素,所以可以知道它们的性质与卤素是十分相近,以(CN)2氰(qíng)气为例有如下典型反应:(CN)2+H2O=HCN+HOCN,4HCN+MnO2=Mn(CN)2+(CN)2↑+2H2O等等。
拟卤素氢化物的的酸性(按顺序递减):HSCN>HOCN>HCN>HN3,其与卤素氧化性比较(依次氧化性降低):F2>(NCO)2>Cl2>Br2>(SCN)2>I2>(CN)2>N2。
与卤素相似性表现
(1)游离状态是双聚的易挥发分子。(2)它们与许多金属反应生成盐,其盐难溶于水。(3)它们与氢气反应生成HX。除了HCN为弱酸()外,其余的酸都是强酸。(4)在碱水中发生歧化。(5)拟卤素与各种金属离子配位形成配离子。(6)拟卤素离子可被氧化为双聚分子;由此可以制取拟卤素。
应用
拟卤素都有毒,使用时应注意。氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为剧毒品,毫克数量级剂量即可致死。由于氰化物的毒性很大,所以工业废水中的氰化物排放标准应控制在0.05 mg/L 以下。利用氰离子的强配合性和还原性,可以对含氰离子废水进行处理。在废水中加人硫酸亚铁和消石灰,可将氰化物转化为无毒的铁氰化物。由于氰化物可与一些金属离子形成稳定的配合物,用于提炼金、银以及电镀。氰化物在医药、农药、有机合成中也有广泛应用,是实验室和科学研究中常用的化学试剂。