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正碳離子,是帶有正電荷的含碳離子。一類重要的活性中間體[1]

正碳離子

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正碳離子

Carboniumion 帶有正電荷的含碳離子。一類重要的活性中間體。可用

R3C+表示(R為烷基)。正碳離子可以認為是通過共價C-C單鍵(見共價鍵)中一對電子的異裂反應而產生:

R3C:X→R3C++X-式中X為鹵素。所形成的正碳離子R3C+,帶有一個正電荷,配位數為3,一般是平面結構(sp2雜化),另一空的p軌道垂直於該平面。取代基R的電子效應和立體效應,以及烷基的超共軛效應都能對正碳離子起穩定作用。正碳離子通常表現十分活潑,可發生以下多種反應。[2]

①單分子親核取代反應(SN1)。叔溴化物在極性溶劑(醇-水)中容易與水發生取代反應而生成叔醇。這類反應分兩步進行,第一步是叔溴化物的C-Br鍵在極性溶劑中發生異裂,生成正碳離子中間體(CH3)3C+:第二步是正碳離子與H2O結合,然後失去H+而生成叔丁醇,總的取代反應速率只與溴代叔丁烷濃度的一次方成正比,故稱為單分子取代反應。

②單分子消除反應(E1)。正碳離子在一定條件下,例如在鹼的存在下可經歷β位上氫的消除(見消除反應)而生成烯烴。例如,氯代叔丁烷在鹼(NaOH)的醇溶液中經單分子消除反應生成異丁烯。第一步是C-Cl鍵斷裂,形成(CH3)3C+,第二步是由於鹼的存在,正碳離子的β位質子與鹼反應而被脫掉。消除反應也是單分子反應。正碳離子可與OH結合導致取代反應;或者β-H與OH結合而導致消除反應。取代和消除產物的比例主要取決於親核試劑(如鹼)的強度和正碳離子的立體效應。

③烯烴的親電加成。鹵化氫或鹵素等與烯烴發生加成反應時,中間經過正碳離子階段。例如,溴化氫與異丁烯在極性溶劑中反應時,溴化氫中親電的H+先進攻雙鍵中電子密度較高的一端(1位),然後其Br-再與正碳離子結合:

有些正碳離子可發生分子內重排反應。

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