重金屬

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重金屬(英語: heavy metal )，指比重大於5的金屬(一般指密度大於4.5克每立方厘米的金屬)。約有45種，一般都是屬於過渡元素。如銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鎘、汞、鎢、鉬、金、銀等。儘管錳、銅、鋅等重金屬是生命活動所需要的微量元素，但是大部分重金屬如汞、鉛、鎘等並非生命活動所必須，而且所有重金屬超過一定濃度都對人體有毒。

從環境污染方面所說的重金屬，實際上主要是指汞、鎘、鉛、鉻、砷等金屬或類金屬，也指具有一定毒性的一般重金屬，如銅、鋅、鎳、鈷、錫等。我們從自然性、毒性、活性和持久性、生物可分解性、生物累積性，對生物體作用的加和性等幾個方面對重金屬的危害稍作論述。

目錄

土壤中重金屬的來源

大氣中重金屬的沉降

• 大氣中重金屬主要來源於工業生產、汽車尾氣排放、汽車輪胎磨損產生的大量含有重金屬的有害氣體和粉塵。它們主要分布在工礦的周圍及公路、鐵路兩側。
• 大氣中大多數重金屬通過自然沉降和雨淋沉降進入土壤圈。
• 經過自然沉降和雨淋沉降進入到土壤中的重金屬污染，主要以工礦煙囪、廢物堆和公路為中心向四周及兩側擴散：由城市－郊區－農區，污染隨着距城市距離的加大而降低，城市的郊區污染較為嚴重。
• 此外，還與城市的人口密度、城市土地利用率、機動車密度呈正相關；重工業越發達，污染相對就越嚴重。

農藥、化肥和塑料薄膜的使用

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使用含有Pb、Cd、Hg、As等的農藥和不合理地施用化肥都可以導致土壤中重金屬的污染。一般過磷酸鹽中含有高量的重金屬Hg、Cd、As、Zn、Pb，磷肥次之，氮肥和鉀肥含量較低，但氮肥中Pb、As和Cd含量較高。農用薄膜生產中應用到的熱穩定劑中含有Cd、Pb，在大量使用塑料大棚和地膜過程中都可以造成土壤重金屬污染。

污泥施肥

污泥中含有大量的有機質和氮、磷、鉀等營養元素，但同時污泥中也含有大量的重金屬元素，隨着市政污水處理產生的大量污泥被施加於農田，農田中的重金屬含量也會不斷增高。污泥施肥可導致土壤中Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb含量的增加，且污泥施用越多，污染就越嚴重。

污水灌溉

• 污水灌溉一般是指用經過一定處理的城市生活污水來灌溉農用土地、森林及草地。由於大量工業廢水同生活污水一起進入市政污水網，使得城市污水中含有的大量重金屬離子，隨着污水灌溉而進入土壤。
• 近年來，污水灌溉已經成分我國農業灌溉的重要組成部分。北方旱作地區污灌最為普遍，占全國污灌面積的90%以上，所以土壤重金屬污染也比較嚴重。

含有重金屬的廢物的堆積

• 廢棄物堆中重金屬含量一般比較高，污染的範圍一般以廢棄物堆為中心向四周擴散。重金屬在土壤中的含量和形態分布特徵受廢棄物種類和釋放率的影響，如鉻渣堆放區的Cd、Hg、Pb為重污染，Zn為中度污染，Cr、Cu為輕污染。
• 金屬礦山開採、冶煉廠排棄的尾礦渣是礦山主要固體廢棄物之一，其所引起按重量計，我國鐵礦石開採品位平均為32%，經選礦後則68%以上為尾礦，有色金屬礦山如德興露天銅礦，開採品位僅0.5%左右，經選礦後則99.5%以上為尾礦，而黃金礦山開採品位僅為幾克/噸，經選礦後幾乎100%為尾礦；毒性很強，金屬礦選礦大多為浮選，浮選藥劑含大量有機、無機有毒化合物及油脂等，這些有毒物質大部分都存留在尾礦中；輸送濃度很低，選礦廠輸送出來的尾礦漿，固體質量百分比一般僅為20%左右，而80%以上則為水。
• 目前，尾礦一般在地面築壩存放，利用山谷修築的尾礦壩占90%以上。尾礦壩的類型絕大多數為土壩，還有少量的土石混合壩或石壩。

金屬礦山的酸性廢水污染

金屬礦山的開採、冶煉、重金屬尾礦、冶煉廢渣和礦渣堆放等，以及可以被酸溶出含重金屬的礦山酸性廢水，隨着礦山排水和降雨使之帶入水環境或直接進入土壤，都可以直接或間接地造成土壤重金屬污染。礦山酸性廢水重金屬污染範圍一般在礦山的周圍或河流的下游，在河流不同河段的重金屬污染程度往往受污染源(礦山)的控制。河流同一污染源的下段自上游到下游，由於金屬元素遷移能力的減弱和水體自淨化能力的適度恢復，重金屬化學污染的程度逐漸降低的問題和危害日趨嚴重。

金屬礦山尾礦的特點主要為

1. 顆粒極細；數量極大，按重量計，我國鐵礦石開採品位平均為32%，經選礦後則68%以上為尾礦，有色屬礦山如德興露天銅礦，開採品位僅0.5%左右，經選礦後則99.5%以上為尾礦，而黃金礦山開採品位僅為幾克/噸，經選礦後幾乎100%為尾礦。
3. 毒性很強，金屬礦選礦大多為浮選，浮選藥劑含大量有機、無機有毒化合物及油脂等，這些有毒物質大部分都存留在尾礦中
5. 輸送濃度很低，選礦廠輸送出來的尾礦漿，固體質量百分比一般僅為20%左右，而80%以上則為水。目前，尾礦一般在地面築壩存放，利用山谷修築的尾礦壩占90%以上。尾礦壩的類型絕大多數為土壩，還有少量的土石混合壩或石壩。

金屬礦山的酸性廢水污染

• 金屬礦山的開採、冶煉、重金屬尾礦、冶煉廢渣和礦渣堆放等，以及可以被酸溶出含重金屬的礦山酸性廢水，隨着礦山排水和降雨使之帶入水環境或直接進入土壤，都可以直接或間接地造成土壤重金屬污染。
• 礦山酸性廢水重金屬污染範圍一般在礦山的周圍或河流的下游，在河流不同河段的重金屬污染程度往往受污染源(礦山)的控制。河流同一污染源的下段自上游到下游，由於金屬元素遷移能力的減弱和水體自淨化能力的適度恢復，重金屬化學污染的程度逐漸降低。

重金屬檢測方法及應用

重金屬的危害特性

自然性

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• 長期生活在自然環境中的人類，對於自然物質有較強的適應能力。有人分析了人體中60多種常見元素的分布規律，發現其中絕大多數元素在人體血液中的百分含量與它們在地殼中的百分含量極為相似。
• 但是，人類對人工合成的化學物質，其耐受力則要小得多。所以區別污染物的自然或人工屬性，有助於估計它們對人類的危害程度。鉛、鎘、汞、砷等重金屬，是由於工業活動的發展，引起在人類周圍環境中的富集，通過大氣、水、食品等進入人體，在人體某些器官內積累，造成慢性中毒，危害人體健康。

毒性

• 決定污染物毒性強弱的主要因素是其物質性質、含量和存在形態。例如鉻有二價、三價和六價三種形式，其中六價鉻的毒性很強，而三價鉻是人體新陳代謝的重要元素之一。
• 在天然水體中一般重金屬產生毒性的範圍大約在1~10mg/L之間，而汞，鎘等產生毒性的範圍在0.01~0.001mg/L之間。

時空分布性

污染物進入環境後，隨着水和空氣的流動，被稀釋擴散，可能造成點源到面源更大範圍的污染，而且在不同空間的位置上，污染物的濃度和強度分布隨着時間的變化而不同。

活性和持久性

• 活性和持久性表明污染物在環境中的穩定程度。活性高的污染物質，在環境中或在處理過程中易發生化學反應，毒性降低，但也可能生成比原來毒性更強的污染物，構成二次污染。
• 如汞可轉化成甲基汞，毒性更強。與活性相反，持久性則表示有些污染物質能長期地保持其危害性，如重金屬鉛、鎘等都具有毒性且在自然界難以降解，並可產生生物蓄積，長期威脅人類的健康和生存。

生物可分解性

有些污染物能被生物所吸收、利用並分解，最後生成無害的穩定物質。大多數有機物都有被生物分解的可能性，而大多數重金屬都不易被生物分解，因此重金屬污染一但發生，治理更難，危害更大。

生物累積性

1. 是污染物在環境中通過食物鏈和化學物理作用而累積。
3. 污染物在人體某些器官組織中由於長期攝入的累積。如鎘可在人體的肝、腎等器官組織中蓄積，造成各器官組織的損傷。又如1953年至1961年，發生在日本的水俁病事件，無機汞在海水中轉化成甲基汞，被魚類、貝類攝入累積，經過食物鏈的生物放大作用，當地居民食用後中毒。

對生物體作用的加和性

多種污染物質同時存在，對生物體相互作用。污染物對生物體的作用加和性有兩類:一類是協同作用，混合污染物使其對環境的危害比污染物質的簡單相加更為嚴重;另一類是拮抗作用，污染物共存時使危害互相削弱。

重金屬的定量檢測技術

• 通常認可的重金屬分析方法有:紫外可分光光度法(UV)、原子吸收法(AAS)、原子熒光法(AFS)、電感耦合等離子體法(ICP)、X熒光光譜(XRF)、電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)。除上述方法外，更引入光譜法來進行檢測，精密度更高，更為準確!
• 日本和歐盟國家有的採用電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)分析，但對國內用戶而言，儀器成本高。也有的採用X熒光光譜(XRF)分析，優點是無損檢測，可直接分析成品，但檢測精度和重複性不如光譜法。最新流行的檢測方法--陽極溶出法，檢測速度快，數值準確，可用於現場等環境應急檢測。

原子吸收光譜法(AAS)

• 原子吸收光譜法是20世紀50年代創立的一種新型儀器分析方法，它與主要用於無機元素定性分析的原子發射光譜法相輔相成，已成為對無機化合物進行元素定量分析的主要手段。
• 原子吸收分析過程如下:1、將樣品製成溶液(同時做空白);2、製備一系列已知濃度的分析元素的校正溶液(標樣);3、依次測出空白及標樣的相應值;4、依據上述相應值繪出校正曲線;5、測出未知樣品的相應值;6、依據校正曲線及未知樣品的相應值得出樣品的濃度值。
• 現在由於計算機技術、化學計量學的發展和多種新型元器件的出現，使原子吸收光譜儀的精密度、準確度和自動化程度大大提高。用微處理機控制的原子吸收光譜儀，簡化了操作程序，節約了分析時間。現在已研製出氣相色譜-原子吸收光譜(GC-AAS)的聯用儀器，進一步拓展了原子吸收光譜法的應用領域。

紫外可見分光光度法(UV)

• 其檢測原理是:重金屬與顯色劑-通常為有機化合物，可於重金屬發生絡合反應，生成有色分子團，溶液顏色深淺與濃度成正比。在特定波長下，比色檢測。
• 分光光度分析有兩種，一種是利用物質本身對紫外及可見光的吸收進行測定;另一種是生成有色化合物，即"顯色"，然後測定。雖然不少無機離子在紫外和可見光區有吸收，但因一般強度較弱，所以直接用於定量分析的較少。加入顯色劑使待測物質轉化為在紫外和可見光區有吸收的化合物來進行光度測定，這是目前應用最廣泛的測試手段。
• 顯色劑分為無機顯色劑和有機顯色劑，而以有機顯色劑使用較多。大多當數有機顯色劑本身為有色化合物，與金屬離子反應生成的化合物一般是穩定的螯合物。顯色反應的選擇性和靈敏度都較高。有些有色螯合物易溶於有機溶劑，可進行萃取浸提後比色檢測。
• 近年來形成多元配合物的顯色體系受到關注。多元配合物的指三個或三個以上組分形成的配合物。利用多元配合物的形成可提高分光光度測定的靈敏度，改善分析特性。顯色劑在前處理萃取和檢測比色方面的選擇和使用是近年來分光光度法的重要研究課題。

原子熒光法(AFS)

• 原子熒光光譜法是通過測量待測元素的原子蒸氣在特定頻率輻射能激以下所產生的熒光發射強度，以此來測定待測元素含量的方法。
• 原子熒光光譜法雖是一種發射光譜法，但它和原子吸收光譜法密切相關，兼有原子發射和原子吸收兩種分析方法的優點，又克服了兩種方法的不足。原子熒光光譜具有發射譜線簡單，靈敏度高於原子吸收光譜法，線性範圍較寬干擾少的特點，能夠進行多元素同時測定。
• 原子熒光光譜儀可用於分析汞、砷、銻、鉍、硒、碲、鉛、錫、鍺、鎘鋅等11種元素。現已廣泛用環境監測、醫藥、地質、農業、飲用水等領域。在國標中，食品中砷、汞等元素的測定標準中已將原子熒光光譜法定為第一法。
• 氣態自由原子吸收特徵波長輻射後，原子的外層電子從基態或低能態會躍遷到高能態，同時發射出與原激發波長相同或不同的能量輻射，即原子熒光。原子熒光的發射強度If與原子化器中單位體積中該元素的基態原子數N成正比。當原子化效率和熒光量子效率固定時，原子熒光強度與試樣濃度成正比。
• 現已研製出可對多元素同時測定的原子熒光光譜儀，它以多個高強度空心陰極燈為光源，以具有很高溫度的電感耦合等離子體(ICP)作為原子化器，可使多種元素同時實現原子化。多元素分析系統以ICP原子化器為中心，在周圍安裝多個檢測單元，與空心陰極燈一一成直角對應，產生的熒光用光電倍增管檢測。光電轉換後的電信號經放大後，由計算機處理就獲得各元素分析結果。

電化學法-陽極溶出伏安法

• 電化學法是近年來發展較快的一種方法，它以經典極譜法為依託，在此基礎上又衍生出示波極譜、陽極溶出伏安法等方法。電化學法的檢測限較低，測試靈敏度較高，值得推廣應用。如國標中鉛的測定方法中的第五法和鉻的測定方法的第二法均為示波極譜法。
• 陽極溶出伏安法是將恆電位電解富集與伏安法測定相結合的一種電化學分析方法。這種方法一次可連續測定多種金屬離子，而且靈敏度很高，能測定10-7-10-9mol/L的金屬離子。此法所用儀器比較簡單，操作方便，是一種很好的痕量分析手段。我國已經頒布了適用於化學試劑中金屬雜質測定的陽極溶出伏安法國家標準。
• 陽極溶出伏安法測定分兩個步驟。第一步為"電析"，即在一個恆電位下，將被測離子電解沉積，富集在工作電極上與電極上汞生成汞齊。對給定的金屬離子來說，如果攪拌速度恆定，預電解時間固定，則m=Kc，即電積的金屬量與被測金屬離了的濃度成正比。第二步為"溶出"，即在富集結束後，一般靜止30s或60s後，在工作電極上施加一個反向電壓，由負向正掃描，將汞齊中金屬重新氧化為離子回歸溶液中，產生氧化電流，記錄電壓-電流曲線，即伏安曲線。曲線呈峰形，峰值電流與溶液中被測離了的濃度成正比，可作為定量分析的依據，峰值電位可作為定性分析的依據。
• 示波極譜法又稱"單掃描極譜分析法"。一種極譜分析新力一法。它是一種快速加入電解電壓的極譜法。常在滴汞電極每一汞滴成長後期，在電解池的兩極上，迅速加入一鋸齒形脈衝電壓，在幾秒鐘內得出一次極譜圖，為了快速記錄極譜圖，通常用示波管的熒光屏作顯示工具，因此稱為示波極譜法。其優點:快速、靈敏。

X射線熒光光譜法(XRF)

• X射線熒光光譜法是利用樣品對x射線的吸收隨樣品中的成分及其多少變化而變化來定性或定量測定樣品中成分的一種方法。它具有分析迅速、樣品前處理簡單、可分析元素範圍廣、譜線簡單，光譜干擾少，試樣形態多樣性及測定時的非破壞性等特點。它不僅用於常量元素的定性和定量分析，而且也可進行微量元素的測定，其檢出限多數可達10-6。與分離、富集等手段相結合，可達10-8。測量的元素範圍包括周期表中從F-U的所有元素。多道分析儀，在幾分鐘之內可同時測定20多種元素的含量。
• x射線熒光法不僅可以分析塊狀樣品，還可對多層鍍膜的各層鍍膜分別進行成分和膜厚的分析。
• 當試樣受到x射線，高能粒子束，紫外光等照射時，由於高能粒子或光子與試樣原子碰撞，將原子內層電子逐出形成空穴，使原子處於激發態，這種激發態離子壽命很短，當外層電子向內層空穴躍遷時，多餘的能量即以x射線的形式放出，並在教外層產生新的空穴和產生新的x射線發射，這樣便產生一系列的特徵x射線。特徵x射線是各種元素固有的，它與元素的原子係數有關。所以只要測出了特徵x射線的波長λ，就可以求出產生該波長的元素。即可做定性分析。在樣品組成均勻，表面光滑平整，元素間無相互激發的條件下，當用x射線(一次x射線)做激發原照射試樣，使試樣中元素產生特徵x射線(熒光x射線)時，若元素和實驗條件一樣，熒光x射線強度與分析元素含量之間存在線性關係。根據譜線的強度可以進行定量分析

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)

• ICP-MS的檢出限給人極深刻的印象，其溶液的檢出限大部份為ppt級，實際的檢出限不可能優於你實驗室的清潔條件。必須指出，ICP-MS的ppt級檢出限是針對溶液中溶解物質很少的單純溶液而言的，若涉及固體中濃度的檢出限，由於ICP-MS的耐鹽量較差，ICP-MS檢出限的優點會變差多達50倍，一些普通的輕元素(如S、 Ca、Fe 、K、 Se)在ICP-MS中有嚴重的干擾，也將惡化其檢出限。
• ICP-MS由作為離子源ICP焰炬，接口裝置和作為檢測器的質譜儀三部分組成。
• ICP-MS所用電離源是感應耦合等離子體(ICP)，其主體是一個由三層石英套管組成的炬管，炬管上端繞有負載線圈，三層管從裡到外分別通載氣，輔助氣和冷卻氣，負載線圈由高頻電源耦合供電，產生垂直於線圈平面的磁場。如果通過高頻裝置使氬氣電離，則氬離子和電子在電磁場作用下又會與其它氬原子碰撞產生更多的離子和電子，形成渦流。
• 強大的電流產生高溫，瞬間使氬氣形成溫度可達10000k的等離子焰炬。被分析樣品通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，然後進入由射頻能量激發的處於大氣壓下的氬等離子體中心區，等離子體的高溫使樣品去溶劑化，汽化解離和電離。部分等離子體經過不同的壓力區進入真空系統，在真空系統內，正離子被拉出並按照其質荷比分離。在負載線圈上面約10mm處,焰炬溫度大約為8000K,在這麼高的溫度下,電離能低於7eV的元素完全電離，電離能低於10.5ev的元素電離度大於20%。由於大部分重要的元素電離能都低於10.5eV，因此都有很高的靈敏度，少數電離能較高的元素，如C，O，Cl，Br等也能檢測，只是靈敏度較低。

檢測標樣

水中重金屬原圖連接圖片來源於

• 美國加聯提供各類基體的塊狀標樣，包括符合歐盟標準的鋁基ROHS標樣、鋅基ROHS標樣、銅基ROHS標樣、PVC/PE/PPROHS標樣等裡面含有鉛、鎘、汞、氟、氯、溴、碘。此外，東標，微譜可檢測的樣品包括:橡膠製品檢測、塑料製品檢測、精細化學品檢測、各種水體檢測、飲料檢測、玩具檢測、食品檢測、土壤檢測等等。

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• 例如，汞中毒的臨床表現有:全身症狀為頭痛、頭昏、乏力、發熱。口腔及消化道症狀表現為齒齦紅腫酸痛、糜爛出血、牙齒鬆動、齦槽溢膿，口腔有臭味，並有噁心、嘔吐、食欲不振、腹痛、腹瀉。皮膚接觸可出現紅色斑丘疹，以四肢及頭面部分布較多。少數患者可有腎損害，個別嚴重者可有咳嗽、胸痛、呼吸困難、紺紫等急性間質性肺炎的表現。
• 重金屬中毒會使體內的蛋白質凝固，這個你可以從高三的化學書看到。如果輕微中毒就大量喝牛奶。牛奶中的蛋白質會和重金屬反應。這樣不會損傷到你自身的身體機能。喝了以後還必須馬上就醫。
• 對什麼是重金屬，目前尚沒有嚴格的統一定義，在環境污染方面所說的重金屬主要是指汞(水銀)、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重元素。重金屬不能被生物降解，相反卻能在食物鏈的生物放大作用下，成千百倍地富集，最後進入人體。重金屬在人體內能和蛋白質及酶等發生強烈的相互作用，使它們失去活性，也可能在人體的某些器官中累積，造成慢性中毒。
• 重金屬元素由於某些原因未經處理就被排入河流、湖泊或海洋，或者進入了土壤中，使得這些河流、湖泊、海洋和土壤受到污染，它們不能被生物降解。魚類或貝類如果積累重金屬而為人類所食，或者重金屬被稻穀、小麥等農作物所吸收被人類食用，重金屬就會進入人體使人產生重金屬中毒，輕則發生怪病(水俁病、骨痛病等)，重者就會死亡。所以我們不要過量地進食海產，每次進食前一定要把海產徹底煮熟，以免吃入細菌。

教學視頻之重金屬檢測樣品製備