非晶態

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固態物質原子的排列所具有的近程有序、長程無序的狀態。對晶體，原子在空間按一定規律作周期性排列，是高度有序的結構，這種有序結構原則上不受空間區域的限制，故晶體的有序結構稱為長程有序。具有長程有序特點的晶體，宏觀上常表現為物理性質（力學的、熱學的、電磁學的和光學的）隨方向而變，稱為各向異性，熔解時有一定的熔解溫度並吸收熔解潛熱。

中文名:非晶態

外文名:uncrystaline state

形   成；極速冷卻,形成「過冷液體」

狀   態:亞穩態

特   點:短程有序、長程無序

應   用:非晶態材料研究

目錄

非晶態的形成

非晶態材料由於具有與液態類似的結構特徵。又被稱作「過冷液體」。它具有長程無序，短程有序以及處於亞穩態兩大特點。根據這樣的特徵，製備非晶態物質需要解決的關鍵問題如下：

1. 抑制熔體中的形核和長大，保持液態結構；
2. 使非晶態亞穩態結構在一定溫度範圍內保持穩定，不向晶態轉化；
3. 在晶態固體中引入或造成無序，使晶態轉變成非晶態。

非晶態可由氣相、液相快冷形成，也可在固態直接形成（如離子注入、高能離子轟擊、高能球磨、電化學或化學沉積、固相反應等）。

普通玻璃的形成方法，是將原料經過高溫熔融形成熔體，然後將熔體進行過冷（急冷）固化變為玻璃體。一般的冷卻速度無法將金屬和合金熔體轉化為非晶態，必須採用特殊的製備方法，冷卻速度要達到極快使它來不及結晶而形成非晶態。純金屬形成非晶態的冷卻速率為1010K/s以上，合金形成非晶態的冷卻速率為106K/s以上。20世紀70年代以後，人們開始採用熔體旋淬急冷方法（Melt Spinning）製備非晶條帶，即將高溫熔體噴射到高速旋轉的冷卻輥上，熔體以每秒百萬攝氏度的速度迅速冷卻，以致金屬中的原子來不及重新排列，雜亂無章的結構被凍結，這樣就形成了非晶態合金。

液相在冷卻過程中發生結晶或進入非晶態時，一些性質的變化如圖1所示。隨着溫度的降低，可分為A、B、C 3個狀態的溫度範圍：在A範圍，液相是平衡態；當溫度降至Tf以下進入B範圍時，液相處於過冷狀態而發生結晶，Tf是平衡凝固溫度；如冷速很大使成核生長來不及進行而溫度已冷至Tg以下的C範圍時，液相的黏度大大增加，原子遷移難以進行，處於「凍結」狀態，故結晶過程被抑制而進人非晶態，疋是玻璃轉變溫度，它不是一個熱力學確定的溫度，而是決定於動力學因素的，因此Tg不是固定不變的，冷速大時為Tg1，如冷速降低（仍在抑制結晶的冷速範圍），則Tg1就降低至Tg2。非晶態的自由能高於晶態，故處於亞穩狀態。從圖1還可看到液相結晶時體積（密度）突變，而玻璃化時不出現突變；但比熱容Cp在非晶化時卻明顯地大於結晶時Cp變化。

合金由液相轉變為非晶態的能力，既決定於冷卻速率也決定於合金成分。能夠抑制結晶過程實現非晶化的最小冷速稱為臨界冷速（Rc），對純金屬如Ag、Cu、Ni、Pb的結晶形核條件的理論計算得出，最小冷卻速率要達到1012～1013K/s時才能獲得非晶，這在熔體急冷方法尚難做到，故純金屬採用熔體急冷還不能形成非晶態；而某些合金熔液的臨界冷速就較低，一般在107K/s以下，採用現有的急冷方法能獲得非晶態。除了冷速之外，合金熔液形成非晶與否還與其成分有關，不同的合金系形成非晶能力不同，同一合金系中通常只有在某一成分範圍內能夠形成非晶。

非晶態轉變

溫度高於或等於熔點Tm的液態金屬，其內部處於平衡態。從能量的角度來看，當溫度低於熔點Tm時。在沒有結晶的情況下過冷，此時體系的自由能將高於相應的晶態金屬，呈亞穩態。如果體系內的結構弛豫（或原子重排）時間τ比冷卻速率dT/dt的倒數小，則體系仍然保持內部平衡，故呈平衡的亞穩態。隨着液態金屬體系的冷卻，其黏滯係數η或弛豫時間τ將會迅速增加，當增加到某一值時，τ已經很大，以致體系在有限的時間內不能達到平衡態，即處於非平衡的亞穩態。由離開內部平衡點算起，稱為位形凍結或非晶態轉變。形成非晶態合金時的熱焓H、比容V和熵S隨溫度T的變化。

對非晶態合金的轉變溫度Tg可作如下討論：

（1）通常比熱曲線上升拐點處所對應的溫度為非晶態轉變溫度。

（2）對於普通玻璃，當接近轉變溫度Tg時，玻璃開始軟化。但非晶態金屬卻類似於牛頓黏滯性流動，黏滯係數發生104～105量級的突變。

（3）溫度介於熔點Tm與轉變溫度Tg之間的液體，稱為過冷液體。由於其自由能比相應的晶態合金要高，故處於亞穩態，但其內部卻是處於平衡態。溫度低於轉變溫度的非晶態合金則處於非平衡的亞穩態，即它比晶態合金具有更高的能量。

（4）從熱力學角度看，非晶態轉變溫度被認為是結構位形熵被終止的溫度。隨着溫度的增加，液態金屬的比熱容Cp的降低引起位形熵的增加。

（5）從液態金屬到非晶態的轉變是Ehrenfest意義下的二級相變，它的定義是Gibbs函數的二階導數具有不連續性。

非晶態結構的表徵

非晶態合金的主要特點是原子在三維空間長程拓撲無序狀的排列，結構上它沒有晶界與堆垛層錯等缺陷存在，但原子的排列也不像理想氣體那樣的完全無序。非晶態合金是以金屬鍵作為其結構特徵的，雖然不存在長程有序，但在幾個晶格常數範圍內保持短程有序。

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非晶態結構特徵一般採用統計的方法，即徑向分布函數（Radial Distribution Function，RDF）來描述。徑向分布函數是用來表徵結構特徵的函數，它可以通過實驗來測定。徑向分布函數的表達形式為：RDF（R）=4πR2g（R），它表示以某個原子為中心，在半徑尺處、厚度為dR的球殼層內的原子數。如圖2所示，當R小於原子的半徑R0時，g（R）=0；從R0處開始，g（R）開始上升，到第一峰值（R=R1）處，又開始下降，g（R）的第一個峰對應於中心原子周圍的第一個配位層，第一峰下的面積即為此結構的配位數z。由於結構存在無序，z值就不一定是整數；類似地，可定出鄰近的第二殼層，但峰寬展寬，峰高減低，並逐漸和其他峰合併，當尺趨於無窮大時，g（R）=1。通過測定RDF，可以獲得表徵非晶態結構特徵的信息。

下面描繪了氣體、液體、非晶體和晶體典型的徑向分布函數RDF圖。氣體分子完全無序，因此當R>R0時，其g（R）恆等於1；液體與非晶體的RDF類似，它們都是長程無序而短程有序的，但液體的RDF的峰值明顯降低，峰寬展寬，曲線更加平滑，缺乏非晶體的某些細節。而晶體的RDF為很窄的峰，表明晶體中原子的有序排列。