非晶态

非晶态原图链接图片来源优酷网

固态物质原子的排列所具有的近程有序、长程无序的状态。对晶体，原子在空间按一定规律作周期性排列，是高度有序的结构，这种有序结构原则上不受空间区域的限制，故晶体的有序结构称为长程有序。具有长程有序特点的晶体，宏观上常表现为物理性质（力学的、热学的、电磁学的和光学的）随方向而变，称为各向异性，熔解时有一定的熔解温度并吸收熔解潜热。

中文名:非晶态

外文名:uncrystaline state

形   成；极速冷却,形成“过冷液体”

状   态:亚稳态

特   点:短程有序、长程无序

应   用:非晶态材料研究

目录

非晶态的形成

非晶态材料由于具有与液态类似的结构特征。又被称作“过冷液体”。它具有长程无序，短程有序以及处于亚稳态两大特点。根据这样的特征，制备非晶态物质需要解决的关键问题如下：

1. 抑制熔体中的形核和长大，保持液态结构；
2. 使非晶态亚稳态结构在一定温度范围内保持稳定，不向晶态转化；
3. 在晶态固体中引入或造成无序，使晶态转变成非晶态。

非晶态可由气相、液相快冷形成，也可在固态直接形成（如离子注入、高能离子轰击、高能球磨、电化学或化学沉积、固相反应等）。

普通玻璃的形成方法，是将原料经过高温熔融形成熔体，然后将熔体进行过冷（急冷）固化变为玻璃体。一般的冷却速度无法将金属和合金熔体转化为非晶态，必须采用特殊的制备方法，冷却速度要达到极快使它来不及结晶而形成非晶态。纯金属形成非晶态的冷却速率为1010K/s以上，合金形成非晶态的冷却速率为106K/s以上。20世纪70年代以后，人们开始采用熔体旋淬急冷方法（Melt Spinning）制备非晶条带，即将高温熔体喷射到高速旋转的冷却辊上，熔体以每秒百万摄氏度的速度迅速冷却，以致金属中的原子来不及重新排列，杂乱无章的结构被冻结，这样就形成了非晶态合金。

液相在冷却过程中发生结晶或进入非晶态时，一些性质的变化如图1所示。随着温度的降低，可分为A、B、C 3个状态的温度范围：在A范围，液相是平衡态；当温度降至Tf以下进入B范围时，液相处于过冷状态而发生结晶，Tf是平衡凝固温度；如冷速很大使成核生长来不及进行而温度已冷至Tg以下的C范围时，液相的黏度大大增加，原子迁移难以进行，处于“冻结”状态，故结晶过程被抑制而进人非晶态，疋是玻璃转变温度，它不是一个热力学确定的温度，而是决定于动力学因素的，因此Tg不是固定不变的，冷速大时为Tg1，如冷速降低（仍在抑制结晶的冷速范围），则Tg1就降低至Tg2。非晶态的自由能高于晶态，故处于亚稳状态。从图1还可看到液相结晶时体积（密度）突变，而玻璃化时不出现突变；但比热容Cp在非晶化时却明显地大于结晶时Cp变化。

合金由液相转变为非晶态的能力，既决定于冷却速率也决定于合金成分。能够抑制结晶过程实现非晶化的最小冷速称为临界冷速（Rc），对纯金属如Ag、Cu、Ni、Pb的结晶形核条件的理论计算得出，最小冷却速率要达到1012～1013K/s时才能获得非晶，这在熔体急冷方法尚难做到，故纯金属采用熔体急冷还不能形成非晶态；而某些合金熔液的临界冷速就较低，一般在107K/s以下，采用现有的急冷方法能获得非晶态。除了冷速之外，合金熔液形成非晶与否还与其成分有关，不同的合金系形成非晶能力不同，同一合金系中通常只有在某一成分范围内能够形成非晶。

非晶态转变

温度高于或等于熔点Tm的液态金属，其内部处于平衡态。从能量的角度来看，当温度低于熔点Tm时。在没有结晶的情况下过冷，此时体系的自由能将高于相应的晶态金属，呈亚稳态。如果体系内的结构弛豫（或原子重排）时间τ比冷却速率dT/dt的倒数小，则体系仍然保持内部平衡，故呈平衡的亚稳态。随着液态金属体系的冷却，其黏滞系数η或弛豫时间τ将会迅速增加，当增加到某一值时，τ已经很大，以致体系在有限的时间内不能达到平衡态，即处于非平衡的亚稳态。由离开内部平衡点算起，称为位形冻结或非晶态转变。形成非晶态合金时的热焓H、比容V和熵S随温度T的变化。

对非晶态合金的转变温度Tg可作如下讨论：

（1）通常比热曲线上升拐点处所对应的温度为非晶态转变温度。

（2）对于普通玻璃，当接近转变温度Tg时，玻璃开始软化。但非晶态金属却类似于牛顿黏滞性流动，黏滞系数发生104～105量级的突变。

（3）温度介于熔点Tm与转变温度Tg之间的液体，称为过冷液体。由于其自由能比相应的晶态合金要高，故处于亚稳态，但其内部却是处于平衡态。温度低于转变温度的非晶态合金则处于非平衡的亚稳态，即它比晶态合金具有更高的能量。

（4）从热力学角度看，非晶态转变温度被认为是结构位形熵被终止的温度。随着温度的增加，液态金属的比热容Cp的降低引起位形熵的增加。

（5）从液态金属到非晶态的转变是Ehrenfest意义下的二级相变，它的定义是Gibbs函数的二阶导数具有不连续性。

非晶态结构的表征

非晶态合金的主要特点是原子在三维空间长程拓扑无序状的排列，结构上它没有晶界与堆垛层错等缺陷存在，但原子的排列也不像理想气体那样的完全无序。非晶态合金是以金属键作为其结构特征的，虽然不存在长程有序，但在几个晶格常数范围内保持短程有序。

非晶态原图链接图片来源优酷网

非晶态结构特征一般采用统计的方法，即径向分布函数（Radial Distribution Function，RDF）来描述。径向分布函数是用来表征结构特征的函数，它可以通过实验来测定。径向分布函数的表达形式为：RDF（R）=4πR2g（R），它表示以某个原子为中心，在半径尺处、厚度为dR的球壳层内的原子数。如图2所示，当R小于原子的半径R0时，g（R）=0；从R0处开始，g（R）开始上升，到第一峰值（R=R1）处，又开始下降，g（R）的第一个峰对应于中心原子周围的第一个配位层，第一峰下的面积即为此结构的配位数z。由于结构存在无序，z值就不一定是整数；类似地，可定出邻近的第二壳层，但峰宽展宽，峰高减低，并逐渐和其他峰合并，当尺趋于无穷大时，g（R）=1。通过测定RDF，可以获得表征非晶态结构特征的信息。

下面描绘了气体、液体、非晶体和晶体典型的径向分布函数RDF图。气体分子完全无序，因此当R>R0时，其g（R）恒等于1；液体与非晶体的RDF类似，它们都是长程无序而短程有序的，但液体的RDF的峰值明显降低，峰宽展宽，曲线更加平滑，缺乏非晶体的某些细节。而晶体的RDF为很窄的峰，表明晶体中原子的有序排列。