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活性碳
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== 简介 ==
活性炭是由木质、煤质和石油焦等含碳的原料经热解、活化加工制备而成，具有发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面化学基团，特异性吸附能力较强的炭材料的统称。通常为粉状或粒状具有很强吸附能力的多孔无定形炭。由固态碳质物（如煤、木料、 [[ 硬果壳 ]] 、 [[ 果核 ]] 、 [[ 树脂 ]] 等）在隔绝空气条件下经600～900℃高温炭化，然后在400～900℃条件下用空气、 [[ 二氧化碳 ]] 、水蒸气或三者的混合气体进行氧化活化后获得。炭化使碳以外的物质挥发，氧化活化可进一步去掉残留的挥发物质，产生新的和扩大原有的孔隙，改善微孔结构，增加活性。低温（400℃）活化的炭称L-炭，高温（900℃）活化的炭称H-炭。H-炭必须在惰性气氛中冷却，否则会转变为L-炭。活性炭的吸附性能与氧化活化时气体的化学性质及其浓度、活化温度、活化程度、活性炭中无机物组成及其含量等因素有关，主要取决于活化气体性质及活化温度。活性炭的含炭量、比表面积、灰分含量及其水悬浮液的pH值皆随活化温度的提高而增大。活化温度愈高，残留的挥发物质挥发愈完全，微孔结构愈发达，比表面积和吸附活性愈大。活性炭中的灰分组成及其含量对炭的吸附活性有很大影响。灰分主要由K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、P2O5、SO3、Cl-等组成，灰分含量与制取活性炭的原料有关，而且，随炭中挥发物的去除，炭中的灰分含量增大。
截止2007年，世界活性炭年产量达900kt，其中煤基(质)活性炭占总产量的2/3以上；而中国年产量已突破400kt，居世界首位，美国、日本等也是世界主要的活性炭产出国。
== 理化特性 ==
根据活性炭的外形，通常分为粉状和粒状两大类。粒状活性炭又有圆柱形、球形、空心圆柱形和空心球形以及不规则形状的破碎炭等。随着现代工业和科学技术的发展，出现了许多活性炭新品种，如炭分子 [[ 筛 ]] 、 [[ 微球炭 ]] 、活性炭纳米管、 [[ 活性炭纤维 ]] 等。
活性炭有保质期吗？保质期时间是多少，活性炭应该怎么保存，今天我们来说一下。活性炭作为吸附剂来使用广泛应用于工业及生活中，我们平常购买的商品都有保质期或者是有效期，那么活性炭有没有保质期或者是有效期呢？ 答案是肯定的，也就是活性炭存在有效期！活性炭的存放寿命，指的是如果不开封，放在储藏室不用，在保证活性炭使用性能的情况下可以存放多长时间。活性炭的存放寿命一般是3-5年，这主要取决于活性炭的封存环境、温度、湿度和产品品质等。如果在活性炭的包装密封做的比较好的话，活性炭可以存放3--5年，一般来说，在理论中，活性炭的存放寿命是无限制得，但是，在实际中，由于客观原因，理想的储存环境是不存在的，但是，这个也要根据自己仓库的实际情况以及活性炭包装的精密程度来决定。
== 孔隙结构 ==
活性炭是由 [[ 石墨微晶 ]] 、单一平面网状碳和无定形碳三部分组成，其中石墨微晶是构成活性炭的主体部分。活性炭的微晶结构不同于石墨的微晶结构，其微晶结构的层间距在0.34～0.35nm之间，间隙大。即使温度高达2000 ℃以上也难以转化为石墨，这种微晶结构称为非石墨微晶，绝大部分活性炭属于非石墨结构。石墨型结构的微晶排列较有规则，可经处理后转化为石墨。非石墨状微晶结构使活性炭具有发达的孔隙结构，其孔隙结构可由孔径分布表征。活性炭的孔径分布范围很宽，从小于1nm到数千nm。有学者提出将活性炭的孔径分为三类：孔径小于2nm为微孔，孔径在2～50nm为中孔，孔径大于50nm为大孔。 [5]
活性炭中的微孔比表面积占活性炭比表面积的95%以上，在很大程度上决定了活性炭的吸附容量。中孔比表面积占活性炭比表面积的5%左右，是不能进入微孔的较大分子的吸附位，在较高的相对压力下产生毛细管凝聚。大孔比表面积一般不超过0.5m2/g，仅仅是吸附质分子到达微孔和中孔的通道，对吸附过程影响不大。
== 表面化学性质 ==
活性炭内部具有晶体结构和孔隙结构，活性炭表面也有一定的化学结构。活性炭吸附性能不仅取决于活性炭的物理（孔隙）结构，而且还取决于活性炭表面的化学结构。在活性炭制备过程中，炭化阶段形成的芳香片的边缘化学键断裂形成具有未成对电子的边缘碳原子。这些边缘碳原子具有未饱和的化学键，能与诸如氧、氢、氮和硫等杂环原子反应形成不同的表面基团，这些表面基团的存在毫无疑问地影响到活性炭的吸附性能。X 射线研究表明，这些杂环原子与碳原子结合在芳香片的边缘，产生含氧、含氢和含氮表面化合物。当这些边缘成为主要的吸附表面时，这些表面化合物就改变了活性炭的表面特征和表面性质。活性炭表面基团分为酸性、碱性和中性 3 种。酸性表面官能团有 [[ 羰基 ]] 、 [[ 羧基 ]] 、 [[ 内酯基 ]] 、 [[ 羟基 ]] 、 [[ 醚 ]] 、 [[ 苯酚 ]] 等，可促进活性炭对碱性物质的吸附；碱性表面官能团主要有 [[ 吡喃酮 ]] （环酮）及其衍生物，可促进活性炭对酸性物质的吸附。磷酸等酸性活化剂制备的活性炭表面以酸性基团为主 ，对碱性物质吸附较好；KOH、K2CO3等碱性活化剂制备的活性炭表面以碱性基团为主，适合于吸附酸性物质；而采用CO2、H2O等物理活化方法制备的活性炭表面官能团总体呈中性。
== 吸附机理 ==
== 分类与命名 ==
中国国家标准将活性炭按照两部分进行分类：一部分按制造使用的主要原材料，另一部分按制造使用的原材料及对应的产品形状组合分类。活性炭按制造使用的主要原材料分为四类： [[ 煤质活性炭 ]] 、 [[ 木质活性炭 ]] 、合成材料活性炭和其他类活性炭。按制造使用主要原材料及对应的产品形状组合分类分为16种类型。其中，煤质活性炭分为：柱状煤质颗粒活性炭、 破碎煤质颗粒活性炭、粉状煤质颗粒活性炭、球形煤质颗粒活性炭。木质颗粒活性炭分为：柱状木质颗粒活性炭、破碎状木质颗粒活性炭、粉状木质颗粒活性炭、球形木质颗粒活性炭。合成材料活性炭分为：柱状合成材料颗粒活性炭、破碎状合成材料颗粒活性炭、粉状合成材料颗粒活性炭、成形活性炭、球形合成材料颗粒活性炭、 布类合成材料活性炭（炭纤维布）、毡类合成材料活性炭（炭纤维毡）。其他类活性炭，指除上述三种类型活性炭外，由其他原材料（如煤沥青、石油焦等）制备的活性炭，这类活性炭，在产品形状分类中，暂列了 [[ 沥青 ]] 基微球活性炭。详细分类见下表 [1] ：
制造原材料分类 产品形状分类
煤质活性炭 柱状煤质颗粒活性炭
我国木质磷酸法粉状活性炭已经实现了规模化、自动化和清洁化生产，整体技术达到国际领先水平。
（1）磷酸活化法
磷酸法制备活性炭的过程中，磷酸与 [[ 木质纤维 ]] 原料的作用机理可分为以下几个方面：润胀作用、加速活化作用、脱水作用、氧化作用和芳香缩合作用。 磷酸活化法的基本工艺包括木屑筛选、干燥、磷酸溶液配制、混合(或浸渍) 、炭化、活化、回收、漂洗（包括酸处理和水洗）、离心脱水、干燥与磨粉等工序，如生产颗粒活性炭还需增加捏合工艺。另外，附设专门的废气净化系统，回收烟气中的 [[ 磷酸 ]] 和 [[ 炭粉 ]] ，减少对环境的污染。磷酸活化法的生产工艺中，要注意在炭化段控制度，让磷酸充分渗透入木屑，再与活化段协同控制，可以明显提高活性炭吸附能力，产品质量稳定，同时适当降低活化温度对降低产品灰分有利。炭活化尾气采用多段液相回收可以增加磷酸和细炭粉的回收，采用高压静电方式也有利于尾气中焦油的去除。
（2）氯化锌活化法
ZnCl2在活化过程中使木质纤维原料发生脱氢反应并进一步芳构化，从而形成初步孔结构，水洗脱除氯化锌后即形成孔隙结构。此外还有学者认为氯化锌在炭化时形成新生炭沉积的骨架，当其被洗去之后，炭的表面便暴露出来，构成了具有吸附力的活性炭内表面。
氯化锌活化工艺流程与磷酸活化法工艺基本相似。氯化锌法活性炭由于其孔径分布相对集中、吸附力强等特点，一直受到国内外市场的青睐，需求量逐年增加。
（3）氢氧化钾活化法
KOH活化法是20世纪70年代兴起的一种制备高比表面积活性炭的活化工艺，其活化过程是将原料炭与数倍炭质量的KOH或NaOH混合，在不超过500℃下脱水后于800 ℃左右煅烧若干时间，冷却后将产品洗涤至中性即可得到活性炭。反应机理是活化过程中被消耗的炭主要生成了 [[ 碳酸钾 ]] ，同时在800℃左右，被炭还原的金属钾（沸点762℃）析出， [[ 金属钾 ]] 的蒸气不断进入碳原子所构成的层与层之间进行活化，这两个反应使产物具有很大的比表面积。
KOH法活性炭主要应用在超级电容器领域。以椰壳为主要原料所制得的活性炭比表面积可接近3000m2/g，比电容可超过200F/g，同时还可表现出非常优良的储氢和储甲烷能力，在77K 和100kPa的情况下，储氢量可达到2.94%，压力提高至1MPa，储氢量可达4.82%。
物理-化学活化法顾名思义就是结合应用物理活化和化学活化的方法，即炭先经化学法处理，随后再进一步用物理法（水蒸气或 CO2）活化。国外研究人员通过H3PO4和CO2联合活化法制得了比表面积高达3700m2/g 的超级活性炭，具体步骤是在85℃下先用H3PO4浸泡木质原料，经450℃炭化4h后再用CO2活化。将物理法和化学法联合，利用物理法的炭化尾气为化学法生产供热，实现生产过程无燃煤消耗，同时得到物理法活性炭和化学法活性炭。
（2）微波辅助化学活化
由于在活性炭制备过程中，传统的炉膛加热存在耗工、耗时且物料受热不均的缺点，因此微波的引入可以实现物料内部均匀加热，同时可方便地快速启动和停止，耗时比传统工艺短得多。因此，微波辅助化学活化可以显著缩短生产时间，从而极大地提高生产效率，亦可降低环境污染。通常的磷酸法、 [[ 氯化锌 ]] 法和 [[ 氢氧化钾 ]] 活化法均可采用微波加热，而且研究表明微波加热法亦可得到高性能的活性炭，尤其适用于KOH活化法制备超级电容活性炭。然而微波加热制备活性炭仍处于实验阶段，主要原因是设备投资大，能耗高。
（3）催化活化
金属类催化剂在含碳原料表面可形成活性点，降低炭与水或CO2的反应活化能，从而降低活化温度，提高反应速率，形成发达的孔隙，同时，金属颗粒移动时也会产生孔道。催化剂在制备超级活性炭时可以降低活化温度，大幅提高反应的速率，还可使制得的活性炭孔径分布均匀。虽然催化活化法制备活性炭具有上述诸多优势，但反应速度过快可能会烧穿微孔壁面，从而破坏微孔结构。
（1）国外应用简史
公元前约3750年，古埃及就有使用木炭的记载。 1900年英国人首次发明以金属氯化物炭化植物来制造活性炭的方法。 1917年一战双方均已在防毒面具里使用活性炭。 1927年 [[ 美国芝加哥 ]] 自来水厂发生了恶臭事故，此后活性炭被广泛应用于自来水除臭。 1930 年第一个使用粒状活性炭吸附池除臭的水厂建于美国费城。20世纪60年代末70年代初，由于煤质粒状炭的大量生产和再生设备的问世，发达国家开展了利用活性炭吸附去除水中微量有机物的研究工作，对饮用水进行深度处理。粒状活性炭净化的装置在美国、欧洲、日本等国陆续建成投产。美国以地面水为水源的水厂已有90%以上采用了活性炭吸附工艺。
（2）国内应用简史
20世纪50年代初，我国才开始生产活性炭。20世纪60年代末期，开始利用活性炭去除受污染的水源水的除臭、除味。活性炭主要作为固体吸附剂，应用在化工、医药、环境等方面，用于吸附沸点及临界温度较高的物质及分子量较大的有机物。在空气净化、水处理等领域应用也呈现出应用量增长的趋势，专用高档炭如高比表面积炭、 [[ 高苯炭 ]] 、 [[ 纤维炭 ]] 已渗透到航天、电子、通讯、能源、生物工程和生命科学等领域。
== 应用领域 ==
吸附法进行油水分离是利用亲油性材料，吸附废水中的溶解油及其它溶解性有机物。最常用的吸油材料是活性炭，可吸附废水中的分散油、乳化油和溶解油。由于活性炭对油的吸附容量有限（一般为30～80mg/g)），成本高，再生困难，通常只用作含油废水多级处理的最后一级处理，出水含油质量浓度可降至0.1～0.2mg/L 。由于活性炭对水的预处理要求高，而且活性炭的价格昂贵，因此在废水处理中，活性炭主要用来去除废水中的微量污染物，以达到深度净化的目的。 炼油厂含油废水，先经隔油、气浮和生物处理，再经砂滤和活性炭过滤深度处理。废水的含酚量从0.1 mg/L（经生物处理后）降至0.005mg/L，含氰量从0.19mg/L降至0.048mg/L，COD从85mg/L 降至18mg/L。
（2）处理染料废水
染料废水成分复杂、水质变化大、色度深、浓度大，处理困难。处理方法主要有氧化、吸附、膜分离、絮凝、生物降解等。这些方法各有优缺点，其中活性炭能有效地去除废水的色度和COD。活性炭处理染料废水在国内外都有研究，但大多数是和其它工艺耦合，活性炭吸附多用于深度处理或将活性炭作为载体和催化剂，单独使用活性炭处理较高浓度染料废水的研究很少。 活性炭对染料废水有良好的脱色效果。染料废水的脱色率随温度的升高而增加，而pH值对染料废水的脱色效果没有太大的影响。在最佳吸附工艺条件下，酸性品红、碱性品红废水的脱色率均>97%，出水的色度稀释倍数≤50倍，COD<50mg/L，达到国家一级排放标准。
（3）处理含汞废水
重金属污染物中以汞的毒性最大，当汞进入人体内，就会破坏酶和其它蛋白质的功能并影响其重新合成。活性炭有吸附汞和含汞化合物的性能，但吸附能力有限，只适宜于处理含汞量低的废水。如果含汞的浓度较高，可以先用化学沉淀法处理，处理后含汞约1mg/L，高时可达2~3mg/L，然后再用活性炭做进一步的处理。
（4）处理含铬废水
活性炭表面存在大量的含氧基团如 [[ 羟基 ]] （-OH）、 [[ 羧基 ]] （-COOH）等，它们都有静电吸附功能，对六价铬产生化学吸附作用，能有效地吸附废水中的六价铬，吸附后的废水可达到国家排放标准。 利用活性炭处理含铬废水是活性炭对溶液中六价铬的物理吸附、化学吸附、化学还原等综合作用的结果。活性炭处理含铬废水，吸附性能稳定，处理效率高，操作费用低，有一定的社会效益和经济效益。因此，用活性炭处理含铬废水已得到广泛应用。
（5）催化和负载催化剂
石墨化炭和无定型炭是活性炭晶型的组成部分，因为具有不饱和键，所以表现出类似结晶缺陷的功能。活性炭因为结晶缺陷的存在而被作为催化剂广泛应用，同时，因为其具有大的比表面积及多孔结构，活性炭还被广泛用作催化剂载体。 采用γ射线处理商品活性炭，此过程可以在不影响活性炭物理性质的条件下改变活性炭表面化学特性。通过紫外线辐射和模拟太阳光辐射研究了光催化中活性炭表面化学所发挥的作用。结果表明，无论是紫外线还是模拟太阳光辐射，活性炭都可以发挥光催化作用。通过测定紫外线/活性炭和模拟太阳光/活性炭体系中羟基自由基和超氧阴离子自由基表明，由活性炭充当光催化剂和光诱导反应物可以有效消除杂质对反应的影响，体系中羟基自由基和超氧阴离子自由基的获得远高于单纯采用光辐射。这为发展自由基化学和寻找新的自由基反应提供了新的可能。 活性污泥因为成分复杂，导致其厌氧腐化过程缓慢。有学者将粒状活性炭用于活性污泥的厌氧腐化，使活性污泥腐化过程中甲烷产率提高了17.4%，同时使活性污泥腐化率提高了6.1%。另外在活性炭表面引入-SO3H，对合成甲基叔戊基醚过程有催化作用，该催化剂制备方便，催化活性高且不易分解，体现出改性活性炭催化剂的巨大应用潜能。有研究表明采用粒状活性炭负载臭氧体系使腐殖酸的催化氧化率达到48.1%，为腐殖酸的降解提供了新的途径。通过活性炭负载氧化铝作为改性活性炭糊电极用于苯酚的电催化氧化研究，表现出了较好的稳定性和可重复使用性，同时具有相对较低的检出限和较宽的检测范围。
活性炭由于其良好的吸附性能，可用于急性临床胃肠解毒急救，其具有不被胃肠道吸收且无刺激性、可以直接口服、简单便利等优点；同时，活性炭也被用于血液净化和癌症治疗等。结肠直肠癌是常见的恶性肿瘤。研究表明，以纳米活性炭作示踪剂可以有效增加结肠直肠癌患者淋巴结检测次数。活性炭纤维具有两种特性：一是吸附性能；二是远红外放射性能。将银吸附在活性炭纤维上，用于治疗慢性创面患者，在接受治疗的数月内伤口没有任何不良反应。有学者以椰壳活性炭为载体负载加替沙星，结果表明，其对加替沙星负载能力较好，可以用作加替沙星的缓释载体。对选用扑热息疼和布洛芬作为模型药物，采用活性炭作为药物载体的研究表明，活性炭颗粒表现出非常低的细胞毒性，该研究为活性炭作为无定型药物载体提供了支持。有学者单纯利用每日两次直肠局部注入高活性粒状活性炭来治疗简单的慢性肛瘘，结果表明，这种治疗方法效果良好、安全性高，并且相较于其它治疗方法，病人更容易接受，为慢性肛瘘的治愈提供了新的策略。
（7）用于超级电容器电极
超级电容器主要由电极活性材料、电解液、集流体和隔膜等部分组成，其中电极材料直接决定着电容器性能的高低。活性炭具有比表面积大、孔隙发达及容易制备等优点，成为了超级电容器最早应用的碳质电极材料。可通过对传统活性炭的改性，制备新型及高性能的活性炭电极材料。以聚偏二氯乙烯为前驱体，只通过炭化处理而无需其它后处理制备出比表面积1200m2·g-1、孔容0.48cm3·g-1的多孔炭，其最高比电容为262F·g-1，电极密度在0.8g·cm-3左右，体积比电容可达214F·cm-3，是一种有发展前途的超级电容器电极材料。另有研究将废弃茶叶炭化后再用KOH活化，制备了具有无定型特征的活性炭，其具有比表面积介于2245～2184m2·g-1的多孔结构，用其作为超级电容器电极，以KOH水溶液作为电解液，比电容高达330F·g-1，充电放电2000次后电容略有下降，为初始电容的92%，表现出良好的循环性能。若使用莲花花粉作为碳源和自模板，CO2为活化剂制备活性炭微粒，制备的活性炭具有三维纳米网格骨架构成的多孔空心结构，将这种特殊的活性炭用作超级电容器电极，其比电容高达 244F·g-1，充电放电10000次后电容无衰减。 [8]
（8）用于储氢
常用储氢方法有高压气态储氢、液化储氢、金属合金储氢和有机液体氢化物储氢、炭材料储氢等，其中炭材料主要有超级活性炭、纳米碳纤维以及碳纳米管等，而超级活性炭因为原料丰富、比表面积大、表面化学性能修饰、储氢量大、解吸速度快、循环使用寿命长以及容易产业化受到广泛关注。有学者利用 CO2活化模板制备多孔碳，获得了微孔介于0.7～1.3nm、中孔介于2～4nm、比表面积2829m2·g-1、孔容2.34cm3·g-1的超级活性炭材料，其在室温298K、中等压强8MPa条件下，对氢的吸附量可达0.95%。 [8] 21世纪以来，类似于金属-有机框架的多孔固体材料为氢的吸收储存开辟了新的发展方向。有学者在温和条件下将活性炭引入到金属－有机框架材料中，合成了具有高比表面积的活性炭-金属-有机框架混合材料，在77K、10 MPa条件下，对氢的吸附量从8.2%提高到了13.5%。控制超级活性炭制备工艺，得到适宜储氢的比表面积和孔径大小及分布，进而进行表面修饰，在室温及中等压强下，提高储氢量是超级活性炭储氢研究及应用的关键。
（9）用于烟气治理
活性炭材料在脱硫脱硝过程中，因其处理效果好、投资运行费用低、实现资源化、且易于再生利用等优点而引人注目，但是，单一的活性炭脱硫，速度慢，效率低。在提高活性炭脱硫的性能的过程中，改性活性炭引起重视，它能克服普通活性炭的某些缺点和限制，被认为是最有前景的脱硫剂之一；另有研究表明，以 [[ 亚铁盐 ]] 和 [[ 铜盐 ]] 配方处理的活性炭对氨有很好的吸附性能。
（10）其他应用
在活性炭各种应用中，国家标准 《活性炭分类和命名》 的附录 A 中， 提供了不同类型活性炭主要用途对照表，该对照表，对指导不同用户选取不同类型的活性炭及其应用提供了方便，详见下表。
利用微生物的新陈代谢，将吸附在活性炭上的污染物质氧化降解的方法称作生物再生法。活性炭的孔径一般只有几纳米，微生物很难进入其孔隙内部，通常微生物细胞酶可以流至细胞胞外，通过活性炭对酶的吸附，在炭表面形成酶促中心，分解污染物，达到再生的目的。生物法的投资和运行费用相对较低，但再生时间较长，水质和温度对再生效果的影响很大。同时，微生物处理污染物的选择性很强，且一般不能将所有的有机物彻底分解成CO2和H2O，其中间产物仍残留在微孔中，多次循环后再生效率会明显降低。
（3）湿式氧化再生法
湿式氧化再生法是指在高温高压的条件下，用氧气或空气作为氧化剂，将处于液相状态下吸附的有机物氧化分解成小分子物质的一种处理方法湿式氧化再生法操作比较简单、对吸附能力的影响小，炭损失率较低，通常适合处理毒性高，生物难降解的有机物。以上均为传统再生方法，通常，传统的活性炭再生方法还有以下共同的不足：①活性炭损失较大；②再生后吸附能力会有明显下降；③再生时产生的尾气会造成二次污染 。 [10] . 随着科技发展，出现了一些新兴再生方法：
（4）微波辐射再生法
微波辐射再生法是采用热再生法的原理而逐渐发展起来的活性炭再生方法。活性炭所吸附的吸附质中大多数是强极性物质，它们比活性炭吸收微波的能力强，因此可以用热解吸的方法来再生。吸附的极性分子，由于微波辐射诱导而极化，相互碰撞、摩擦产生高热量，从而将微波能量转化为热能。被吸附的水和有机分子受热挥发和炭化，孔道重新打开，恢复吸附活性。同时，活性炭本身吸收微波而升温，因温度过高而燃烧，导致燃烧失去一部分炭，炭孔径扩大。