格氏试剂可与具有极性的双键发生加成。如格氏试剂与羰基发生加成常用于接长碳链或合成[[醇]]类化合物，是有机合成的重要反应。它是通过与羰基化合物（[[醛]]、[[酮]]、[[酯]]）进行亲核加成反应实现的，这种反应又称做格林尼亚反应。以[[丙酮]]的格林尼亚反应为例，机理如下：

选择不同的反应物可以得到不同的醇，如：

注意氧原子连的镁卤基团只有经水解才能脱去。