劉媛媛出生在雲南的一個苗族家庭，從小就喜歡唱歌跳舞。家裡來客人，她總要唱上幾首歌給客人聽。高中畢業以後，劉媛媛以1992年度全國文藝類考生中，文化課第一名的成績被中央民族大學聲樂系錄取。1996年大學畢業後，劉媛媛進入中央民族歌舞團，成為一名獨唱演員。

1996年她首次參與中央電視臺春節聯歡晚會演出，開始在歌唱界嶄露頭角；1997年香港回歸前夜，她演唱了歌曲《閃光吧，香港》。

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1999年10月1日，在國慶50周年焰火晚會上，劉媛媛演唱了歌曲《五星紅旗》。同年憑藉這首歌曲她獲得第六屆中國藝術節貢獻獎以及中央人民廣播電臺中國流行歌曲榜評委會特別獎。次年，劉媛媛又憑藉歌曲《五星紅旗》獲得中國原創音樂“藝術歌曲大獎”。

2001年憑藉《祝你好運》獲得中國原創音樂流行榜內地優秀金曲獎；2002年8月，推出首張個人專輯《五星紅旗》；2003年，在中央電視臺春節聯歡晚會獨唱歌曲《鮮花陪伴你》；2004年2月11日在上海大劇院舉辦“劉媛媛上海獨唱音樂會”；4月30日，在海口人民大會堂舉辦獨唱音樂會，並被海南省聘為“海南音樂形象大使”。