[[ 康熙 ]] 十二年(1673年)，平西王 [[ 吴三桂 ]] 起兵反清，万正色跟从西安将军瓦尔喀征讨四川。吴三桂的总兵 [[ 谭弘 ]] 带兵据守阳平关抵抗朝廷军队，万正色在野孤岭打败谭弘，并用计夺取朝天关，乘机攻克七盘关，收复四川广元、昭化(今属四川省广元市)等县。达到保宁府(治今四川省阆中县)时，清军遭叛军围困于蟠龙山，粮道断绝三十余日，士兵饥困不堪。一日，得令乘夜突围，万正色手持大刀，一马当先，手刃敌军猛将十余员，冲出重围，到达陕西汉中府(治今陕西省南郑县)。万正色年少时曾在表兄黄锡衮家中的仁颖书院习武，而且更名黄正色，因此军中称他"黄大刀"。随后，万正色升任山西平陆卫(今山西省平陆县)参将，并恢复万姓。不久，万正色奉命平定兴安府兵变，受到康熙帝的召见和嘉奖，升任岳州(治今湖南省岳阳县)水师总兵。

当时吴三桂重兵据守岳州，控制洞庭湖一带，种植椿树以阻挡清军进攻。康熙十七年(1678年)，万正色到岳州上任后，乘夜派遣轻舟袭击岸上的叛军，自己亲率壮士进入芦苇丛中，将叛军所种植的椿树悉数砍光。清军上岸，纵火呐喊，叛军惊乱，自相残杀，慌忙溃退。吴三桂的部将 [[ 江义 ]] 、 [[ 巴养元 ]] 、 [[ 杜辉 ]] 等人带领二百艘船攻打柳林嘴，万正色切断叛军饷道，率领游击唐善等人与叛军大战芦席口，烧毁叛军的船队 ，击杀叛将张炳、赵有库等人。

同年八月，吴三桂在衡州(治今湖南省衡阳县)去世，他的儿子吴应麒与杜辉、江义等人退守岳州。万正色使用"离间计"，亲写十四封书信，派遣千总魏士曾将这些书信分别送给杜辉、江义等人，魏士曾遭其所杀。吴应麒怀疑这些部将私通清军，就把杜辉等十三名部将杀掉。叛军内讧，元气大损，叛将陈华、李超、王度冲等人出城投降，吴应麒弃城投奔长沙，万正色于是收复岳州。万正色并向朝廷替魏士曾请恤，朝廷于是追赠 [[ 魏士曾 ]] 为守备。

康熙十八年(1679年)，朝廷追叙万正色攻克阳平关的功勋，加任左都督。当时大将军、康亲王杰书征讨福建，反叛的靖南王耿精忠投降清朝，而台湾延平郡王郑经( [[ 郑成功 ]] 之子)占据金门、厦门，攻陷海澄，与清军隔海对峙。万正色条陈《闽人习海上事状》，提出海、陆军布防和配合作战的建议，得到康熙帝的赞赏，特旨加封太子少保官衔，调任福建水师总兵，继而升任水师提督。

康熙十九年(1680年)正月，万正色征讨海坛，分设六队作为前锋，自己统率巨型战船作为后继，并派轻型战船绕到左右两旁，合力进攻郑军，发炮击沉郑军战船，溺水淹死的有三千多人，于是夺取海坛。郑军将领朱天贵逃跑，万正色追击至平海湾(今福建省莆田市东南);朱天贵逃到崇武，万正色袭击并大败朱天贵。然后与将军拉哈达、福建总督姚启圣、福建巡抚 [[ 吴兴祚 ]] 、福建提督杨捷会合夺取厦门，朱天贵投降清朝，郑经逃回台湾。

康熙二十五年(1686年)，万正色奉调云南，与鹤庆府总兵 [[ 王珍 ]] 不和，互相攻讦。总督范承勋弹劾万正色"纳贿侵蚀"，结果下刑部大狱判处死刑。后来赦免死罪，罢官回家，保留世职。万正色回到泉州后，曾主持重修泉州洛阳桥，捐俸疏浚城内八卦沟，建造晋江县会馆。