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| 三氯乙烯 | |
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三氯乙烯，乙烯分子中3个氢原子被氯取代而生成的化合物。难溶于水，溶于乙醇、乙醚等。三氯乙烯为可燃液体，遇到明火、高热能够引发火灾爆炸的危险。三氯乙烯曾用作镇痛药和金属脱脂剂，可用作萃取剂、杀菌剂和制冷剂，以及衣服干洗剂。长期接触可引起三叉神经麻痹等病症。[1]
理化性质
物理性质
外观与性状:无色透明液体，有似氯仿的气味。
熔点(℃):-87.1
相对密度(水=1):1.46
沸点(℃):87.1
相对蒸气密度(空气=1):4.53 [2]
分子式:C2HCl3
分子量:131.39
饱和蒸气压(kPa):13.33(32℃)
燃烧热(kJ/mol):961.4
临界温度(℃):271
临界压力(MPa):5.02
辛醇/水分配系数的对数值:2.4
爆炸上限%(V/V):90.0
引燃温度(℃):420
爆炸下限%(V/V):12.5
溶解性:不溶于水，溶于乙醇、乙醚，可混溶于多数有机溶剂。
化学性质
在120℃以下对一般金属无腐蚀作用。与90%的硫酸反应生成一氯代乙酸;与氯加成生成五氯乙烷。加热或高温时与氧反应生成剧毒的光气。
作用与用途
优良的溶剂，用作金属表面处理剂，电镀、上漆前的清洁剂，金属脱脂剂和脂肪、油、石蜡的萃取剂。用于有机合成、农药的生产。三氯乙烯用于生产四氯乙烯可作为驱肠虫药;用于生产六氯乙烷，作为兽用驱虫药，来用防治反刍兽类肝蛭病及胃蛭病、睾吸虫病和线虫病。
性质与稳定性
1.化学性质:不含稳定剂的三氯乙烯逐渐在空气中被氧化，生成光气，一氧化碳和氯化氢。也有可能生成少量二聚物(六氯丁烯)。反应按游离基历程进行，光照和加热明显地促进反应进行。有水分存在时，二氯乙酰氯分解成二氯代乙酸和氯化氢。分解生成的酸性物质腐蚀金属。因此，通常工业所用的三氯乙烯需加入微量的稳定剂如酚类(对苯二酚)、胺类或醇类等。添加稳定剂的三氯乙烯在空气、水分和光存在下，即使加热至130℃与一般工业用金属材料也不作用。
2.三氯乙烯蒸气加热至700℃以上，分解生成二氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、氯仿以及氯甲烷的混合物。三氯乙烯蒸气与空气一起受强烈时，完全氧化生成二氧化碳、氯化氢、一氧化碳和光气等。在有铜盐存在时，三氯乙烯在加压下加热175℃，与碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液或悬浊液反应，生成羟基乙酸盐。冷时与盐酸及硝酸不反应，加热时与浓硝酸激烈反应而完全分解，控制反应条件可得到三氯硝基甲烷和一氯二硝基甲烷。在三氯化铝催化作用下，30~50℃与氯化氢反应，生成1,1,1,2-四氯乙烷。在苛性碱存在下易发生脱氯化氢反应生成二氯乙炔，二氯乙炔在空气中自燃并爆炸分解。碳酸钠及液态氨在通常条件下与三氯乙烯不反应。金属铝，特别是粉末状的金属铝，能促使不含稳定剂的三氯乙烯发生分解，生成氯化氢的同时，发生强烈的爆炸分解或炭化。反应先生成三氯化铝，三氯化铝作为Friedel Crafts催化剂促使三氯乙烯发生缩合反应，生成五氯丁二烯，进一步缩合成树脂、焦油。在三氯化铝存在下，三氯乙烯与氯仿反应，生成1,1,1,2,3,3-六氯丙烷。与四氯化碳反应生成1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷。在过氧化物，例如过氧化苯甲酰存在下，加压加热至150~200℃，得到三氯乙烯的二聚物和三聚物。在三氯化铁催化下，易氯化生成五氯乙烷和六氯乙烷。
3.稳定性:稳定
4.禁配物:强氧化剂、强还原剂、强碱、铝、镁
5.避免接触的条件:光照、紫外线
6.聚合危害:聚合
7.分解产物:氯化氢
使用注意事项
危险性概
健康危害:该品主要对中枢神经系统有麻醉作用。亦可引起肝、肾、心脏、三叉神经损害。
急性中毒:短时内接触(吸入、经皮或口服)大量该品可引起急性中毒。吸入极高浓度可迅速昏迷。吸入高浓度后可有眼和上呼吸道刺激症状。接触数小时后出现头痛、头晕、酩酊感、嗜睡等，重者发生谵妄、抽搐、昏迷、呼吸麻痹、循环衰竭。可出现以三叉神经损害为主的颅神经损害，心脏损害主要为心律失常。可有肝肾损害。口服消化道症状明显，肝肾损害突出。
慢性中毒:尚有争议。出现头痛、头晕、乏力、睡眠障碍、胃肠功能紊乱、周围神经炎、心肌损害、三叉神经麻痹和肝损害。可致皮肤损害。
环境危害:对环境有严重危害，对水体和大气可造成污染。
燃爆危险:该品可燃，有毒，具刺激性。
急救措施
皮肤接触:立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。
眼睛接触:提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入:饮足量温水，催吐。就医。
消防措施
危险特性:遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂接触可发生化学反应。受紫外光照射或在燃烧或加热时分解产生有毒的光气和腐蚀性的盐酸烟雾。
有害燃烧产物:一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气。
灭火方法:消防人员须佩戴氧气呼吸器。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。
灭火剂:雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
泄漏应急处理
应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。
大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
操作处置与储存
操作注意事项:密闭操作，加强通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴防化学品手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、还原剂、碱类、金属粉末接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过25℃，相对湿度不超过75%。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、还原剂、碱类、金属粉末、食用化学品分开存放，切忌混储。不宜大量储存或久存。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
毒理学资料
毒性:有蓄积作用。
急性毒性:LD502402mg/kg(小鼠经口);LC5045292mg/m3，4小时(小鼠吸入);137752mg/m3，1小时(大鼠吸入);人吸入6.89g/m3×6分钟，粘膜刺激;人吸入5.38g/m3×120分钟，视力减退;人吸入400ppm嗅到有气味，轻微眼刺激;人吸入2000ppm，极强烈的气味，不能耐受。
亚急性和慢性毒性:大鼠吸入0.54g/m3，5小时/天，5天/周，3个月，神经传导速度减慢。
致突变性:DNA抑制:人淋巴细胞5mg/L。姊妹染色单体交换:人淋巴细胞178mg/L。
生殖毒性:大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):1800ppm(24小时)(孕1~20天)，引起肌肉骨骼发育异常。小鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):100ppm/7小时(5天，雄性)，精子生成异常。
致癌性:IARC致癌性评论:动物阳性，人类不明确。
对环境的影响
该物质对环境有严重危害，应特别注意对空气、水环境及水源的污染。在对人类重要食物链中，特别是在水生生物体中发生生物蓄积。
健康危害
侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
健康危害:本品主要对中枢神经系统有麻醉作用。亦可引起肝、肾、心脏、三叉神经损害。
环境行为
危险特性:遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂接触可发生化学反应。受紫外光照射或在燃烧或加热时分解产生有毒的光气和腐蚀性的盐酸烟雾。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气。
制备
1.乙炔法
此法以电石发生的乙炔和氯气为原料、四氯化碳为稀释剂、三氯化铁为催化剂液相合成1,1,2,2-四氯乙烷，再加石灰乳脱氯化氢，得粗三氯乙烯，经粗馏、精馏，即得产品。因乙炔价昂，大多转用乙烯法。
2.乙烯直接氯化法
乙烯经直接氯化得四氯乙烷和五氯乙烷的混合物，通过对其进行气相裂解制取三氯乙烯和四氯乙烯。
3.乙烯氧氯化法
此法以乙烯、氧气(或空气)、氯气为原料，经催化氯化氧化得三氯乙烯产品，同时还可得四氯乙烯。
市场前景
从2001~2003年，我国三氯乙烯产品市场售价变化不大，比较平稳，国内价格也基本稳定在5000~6500元/t之间。但进口于英国ICI公司产品价格较高，一般比其它进口国和国产产品价格高2000元/t以上，其次为美国Dow化学产品，售价也高近2000元/t。2005年后三氯乙烯价格不断攀升。2009年由于国外一些生产装置停产，还曾一度造成货源紧张，价格上扬，国内三氯乙烯价格上扬至7500~7800元/t。进入2010年，更上扬至10000元/t以上。
2011年以后国内三氯乙烯价格持续下降。主要原因有:
(1)上游原料电石、液氯行情走软，成本支撑不足;
(2)下游制冷剂R134a行情也呈走软态势，需求减少，同时下游清洗行业需求也减少，厂家库存充足;
(3)贸易商观望情绪较浓，厂家出货意向明显，纷纷下调报价。截止到2012年12月三氯乙烯国内市场行情渐渐持稳，生产厂家平均报价在6350~6500元/t，下游厂家递盘价格在6150~6300元/t，华东地区市场行情报价在6400~6500元/t，东北地区市场行情报价在6100~6300元/t。
三氯乙烯是一种性能优良、用途广泛的有机氯产品，其市场前景必然看好。但从近年来我们三氯乙烯的价格走向来看，其本身行情易受国外进口情况及国内供求关系的影响产生波动。
建议
鉴于国内三氯乙烯行业发展现状，为了行业本身的健康发展，避免恶性竞争。切忌盲目新建三氯乙烯项目，要进行总量控制，保持供求整体平衡。现有装置要着重提高生产技术水平，降低生产成本，提高产品质量;同时要积极拓展环三氯乙烯的应用领域，开发高端产品，提高附加值;还要构建畅通有序的信息交流平台，促进市场良性发展。各企业间应保持透明的信息交流机制，避免低价竞争和恶性竞争。