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| 制革 | |
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制革，是指将生皮鞣制成革的过程。除去毛和非胶原纤维等，使真皮层胶原纤维适度松散、固定和强化，再加以整饰(理)等一系列化学(包括生物化学)、机械处理。 制革工艺过程通常分为准备、鞣制和整饰(理)三阶段。[1]
制革过程使用最多的设备是转鼓，浸水、浸灰、脱毛、软化、浸酸、鞣制、染色、乳液加油等工序都要在转鼓中完成，通过转鼓的机械作用，促进各种化工材料的均匀渗透，完成制剂对皮的化学作用。[2]
加工过程
制革工业的过程主要包括以下三个方面: (1)准备工程 除去生皮中的制革无用物(如毛、表皮、脂肪、纤维间质、皮下组织等)、松散胶原纤维，为鞣制作准备。 (2)鞣制工程 它是使生皮变为革的质变过程，是整个皮革加工过程的关键，鞣制后的革可获得一系列的鞣制效应 (3)整理工程 通过一系列皮革化学品的作用及各种机械加工使皮革获得各种各样的使用价值。
准备工程
轻革和重革的准备过程大致相同。将规格、产区相同的生皮按产品要求组成生产批，经一系列化学处理，使生皮纤维结构适度松散。清除生皮中不需要的物质，尽可能除去真皮中各种非胶原组分而不损伤胶原，为鞣制创造必要的条件。
由于轻革的厚度都比原料皮的自然厚度薄得多，因此必须从准备工段开始，采用各种机械对原料皮的自然厚度进行一系列处理。如浸灰后的生皮，要用去肉机除去不需要的肉面部分;浸灰后或鞣制后的半成品，要根据所需成革厚度，用剖层机剖分到要求的厚度。
脱毛技术
脱毛软化
除去生皮上的毛和表皮及胶原纤维间的纤维间质，使胶原纤维适度分离的过程。常用的脱毛方法有碱法和酶法两类。此外还有氧化脱毛法、二甲胺脱毛法，均需严密的防护措施，且有损操作者的健康，故生产上很少采用。
1、碱法脱毛。有灰碱法、盐碱法、碱碱法等。主要是用硫化钠使生皮上的毛和表皮的硬角蛋白在碱液中水解，破坏双硫键，削弱毛和表皮对真皮的依附，达到脱毛的目的。同时纤维间质也被部分除去，使胶原纤维得到分离。碱法脱毛废液中含有害的硫化物，必须采取有效的治理措施，防止污染环境。
酶法脱毛
2、酶法脱毛。通过生物化学作用脱去生皮上的毛和表皮。利用蛋白酶消解生皮毛囊周围和表皮与真皮连结的基础物质，破坏软角蛋白的结构，削弱毛和表皮对真皮的紧密依附，在机械作用下使毛和表皮脱落，达到脱毛的目的。酶脱毛过程中也伴随着酶软化作用。酶法脱毛的工艺控制条件比碱法脱毛要求严格，但它的废液中不含硫化物，有利于环境保护。
利用酶的作用清除皮垢，消解部分非胶原蛋白和所有降解物质，使成革柔软，粒面光滑。通常采用胰酶制剂进行软化，其他的微生物蛋白酶也具有软化作用。采用多种酶的软化作用较好，胰酶与微生物蛋白酶结合使用的软化效果更好。
鞣制工程
裸皮转变成革的加工过程。经过脱毛等一系列准备加工的生皮称裸皮。只有这种裸皮才能进行鞣制。
轻革鞣制
轻革的裸皮经鞣制后即进行中和、染色和乳液加油，多数品种在中和后还需复鞣。广义地说，这些都属鞣制阶段。
1、鞣制方法:轻革主要采用矿物鞣料鞣制，其中最主要的是铬鞣，为制浅色革，可用铝鞣和锆鞣等。
铬鞣是现代轻革的主要鞣制方法。常规的一浴铬鞣法是将脱灰、软化、浸酸后的裸皮，利用原转鼓中的浸酸废液，先后加入碱度为33%和45%的铬鞣液，转鼓连续转动3~4小时，待铬鞣液全部透入生皮的内层之后，加入一定量的提碱剂(如碳酸氢钠)，提高鞣液的碱度，加强鞣制作用，以增加Cr3+与胶原上羧基的结合，直到铬鞣革在不低于95℃的热水中不收缩，鞣制即告完成。随着铬鞣工艺的不断改进，出现了油预处理一浴铬鞣法、烷基磺酰氯预处理一浴铬鞣法、变型二浴铬鞣法、隐匿铬鞣法以及少铬鞣制等鞣制工艺，对增加生皮对铬的吸收和结合、降低铬鞣废液中的含铬量、减轻制革废水中铬的污染都有一定的成效。
铝鞣是一种古老的鞣制方法。铝鞣革的特点是洁白、柔软、粒面紧密而细致。但水洗后即退鞣，湿革经干燥后变得扁薄、板硬。所以此法很少单独使用。铝盐多用于结合鞣制。
锆鞣是始于20世纪30年代初期。锆鞣革洁白、丰满、坚实，但弹性和耐湿热稳定性不如铬鞣革，收缩温度约90℃。锆鞣在强酸性(pH小于3)条件下进行，如控制不当，易产生表面过鞣、粒面收缩。如加入有机酸或其钠盐隐匿进行锆鞣时，可防止表面过鞣，且锆盐能在革内渗透均匀。
结合鞣是用两种或两种以上的鞣剂先后或同时鞣制，使革获得单一鞣剂鞣制所不能达到的良好性能。纯铬鞣革虽然具有成革粒面细致，耐湿热稳定性、防水性、延伸性和机械强度好等优点，但面积得率低，成型性差，成革不够丰满、坚实。如采用铬-植结合鞣法，则成革的丰满性、吸水性、可塑性和可磨性都有所改善。此外，还有植-铝结合鞣、铬-铝结合鞣法等。
2、中和:除去湿革中的游离酸，减弱革面过强的阳电荷，防止复鞣、染色、乳液加油所用的阴离子材料在革面结合太快造成不均匀渗透。常用的中和剂有碳酸氢钠、碳酸氢铵、醋酸钠等。
3、复鞣:铬鞣轻革常在削匀后复鞣。它不仅起到填充作用，还能改变革的表面电荷，有利于染料均匀着色和加脂剂的均匀渗透，使染色后的革色泽鲜艳和革身丰满。生产正鞋面革、服装革等，都把复鞣作为改善和提高成革质量的重要手段。对革身紧密、粒面伤残较少的铬鞣正鞋面革，可用无机类鞣剂、合成鞣剂复鞣，使成革更加丰满、柔软。苯胺革或半苯胺革可用树脂鞣剂或合成鞣剂复鞣。修饰鞋面革可用合成鞣剂、植物鞣剂进行适度的复鞣。
4、染色:大多数的轻革在鞣制后都需要染色，以提高革的使用价值。古老的染色材料取自天然植物染料。19世纪中期，由于合成染料的兴起和铬鞣革的出现，使染色工艺技术和染色革的品种都有了很大的发展。一般使用水溶性染料，最常用的是直接染料和酸性染料。轻革的染色方法有浸染、刷染及喷染等。
浸染的主要设备是转鼓。转鼓的机械作用可以加速染料的渗透，使染色均匀，同时还可在同一转鼓内进行乳液加油。
刷染是将事先溶解好的染液刷在湿革的表面，在挂晾干燥过程中染料逐渐被粒面吸收而着色。刷染可以节约染料，但是工效低，易造成色差和色花，因此未被广泛采用。
喷染是在已染色的革上喷上染料，进一步遮盖粒面的缺陷，使粒面着色更为均匀、饱满，并改善色调，增强染色效果。湿革也可不经浸染而直接喷染，以适应小批量生产和色泽的变化。现代喷染一般使用金属络合染料，使粒面色调丰满，还可产生不同的颜色效应。
5、乳液加油:鞣制后的湿革如不经过加油，干燥后革中纤维会相互粘结，降低纤维之间的润滑性，致使成革僵硬。加油能使革柔软、耐曲折，部分油脂还能起到轻微的补充鞣制作用，增强革的韧性。用于加油的制剂称加脂剂。加脂剂的种类、加油的方法和油的用量要根据产品的用途决定。加油一般采用水包油型的乳液，在革里湿态进行。铬鞣正鞋面革经阴离子乳液加油后，最好再加适量的阳离子加脂剂，以增加粒面层的油脂结合量，有助于后期的贴板或真空干燥。
重革鞣制
重革主要采用植鞣法鞣制，植鞣法又有池鞣、池鼓鞣、速鞣之分。此外，还可采用铬-植结合鞣法、铬-铝-合成鞣剂结合鞣法等。鞣制结束后，通常在热风转鼓中加油，使成革坚韧、耐磨。
1、池鞣是传统的植鞣工艺。池鞣时裸皮与鞣液逆向流动，即裸皮由低浓度鞣池向高浓度鞣池移动，鞣液则由高浓度向低浓度流动。先吊鞣，再平鞣，后腌鞣及热鞣。池鞣的鞣制周期长，劳动强度大，排水量多。20世纪50年代以后，池鞣逐渐被速鞣所取代。
2、池鼓鞣时，裸皮先进入吊鞣池，鞣制一定时间后转入含高浓度鞣液的转鼓内继续鞣制。此法比逆流池鞣法的鞣制周期短。
3、速鞣创始于20世纪60年代。利用粉状植物鞣剂速鞣大大缩短鞣制周期，简化了工艺。速鞣前裸皮必须预处理，有浸酸-去酸法、铬盐预处理法、六偏磷酸钠预处理法和合成鞣剂预处理法等，合成鞣剂预处理工艺尚需不断发展和完善。
整理工程
经鞣制、染色、加油后的湿革，还需整饰或整理才能达到使用要求。
用于整饰的设备品类较多，如拉软机、振荡拉软机，对成革起到柔软的作用;各种干燥设备如绷平干燥机、真空干燥机等，是湿革最后定型、对成革身骨起主要作用的关键设备;各种喷浆机、辊印涂饰机等赋予成革以优美的外观;熨革机、压花机，可使成革粒面光滑、平整，或使粒面呈现各种花纹。
轻革整饰
包括革的整理和涂饰。随着革的用途日益广泛，应用了印花、压褶等整理技术，以及移膜技术等，开发了许多新的花色品种。
1、整理:通过整理可使成革更加丰满、柔软、富有弹性。整理工序很多，主要是干燥、平展、拉软和磨革。
干燥是物理化学过程。湿革在干燥过程中继续发生鞣制作用，同时使革内的油脂与革纤维的结合更为牢固。湿革的干燥过程也是皮革纤维结构的最后定型过程。干燥工序对正鞋面革的丰满、弹性和粒面细致起着决定性的作用。干燥方法主要有挂晾、贴板、真空和绷板干燥等，高频干燥技术的出现，因能量转换率较低，耗电量大，安全防护措施要求高，还未广泛应用。
平展和拉软是为了舒展革在鞣制和干燥过程中所形成的皱纹和周边的卷曲，使粒面平整细致，降低革的伸长率，增大革的面积。平展后的革再经过机器拉软或振荡拉软，可使成革丰满、柔软而有弹性。一般说，要求柔软的成革、坯革在平展、拉软前的含水量应较少;而要求较为紧密、弹性较好的成革，含水量可稍高些。
磨革是将粒面伤残较多的坯革，通过磨面和涂饰制成修饰面革，提高革的利用价值。绒面革和绒面服装革通过磨面可使绒毛细致均匀，丝光感强。磨里可使绒毛短细，革里洁净，厚度均匀，消除伤痕。
2、涂饰:正鞋面革、正面服装革、票夹革、包装革及家具革等，都需经涂饰才能作为成品革。涂饰后，在粒面上形成一层颜色鲜艳而有光泽的薄膜，使成革不易沾污且易于保养。轻度松面的修饰鞋面革，在涂饰中采用填充性树脂刷涂可以减轻松面。通过涂饰还可不同程度地改善粒面伤残程度，提高出裁率。不同种类的皮革，需采用不同的涂饰剂。涂饰剂的主要成分有着色剂、光亮剂和固定剂等。涂饰方法主要有喷涂和刷涂两种。
喷涂是用喷浆机或手工将涂饰剂喷涂在革面上。正面革的涂饰一般要喷底层、中层和顶层。底层是直接与粒面接触的涂层，要求涂饰剂的粘着力强，所形成的薄膜要软，以保持粒面的柔软和弹性。同时还需要良好的耐寒和抗有机溶剂的性能。为防止涂饰剂进入革面太深造成涂层过厚而影响涂饰效果，可先喷一层封闭层，再喷涂底层。喷中层主要是对革的粒面进行均匀遮饰着色，因此中层涂饰剂除要求色泽鲜艳外，还应具有良好的遮饰能力和流平性。中层形成的薄膜要求较硬，具有较高的抗张强度和耐磨性能，较小的延伸性，以及一定的耐寒和抗有机溶剂的能力。顶层又称光亮层，直接影响革的外观质量。顶层的薄膜具有对中层薄膜的良好的粘着力和耐干、湿擦性能，并比中层硬，以免在熨平时粘板。
刷涂是用手工或机器将涂饰剂刷涂在粒面上，一般多用于颜料的整饰和涂层较厚的革类。随着涂饰机械的发展，出现了帘幕涂饰、辊印涂饰等技术，以适应不同要求的革类整饰的需要。
重革整饰
以鞋底革为例，主要包括平展、干燥和辊压。
1、平展:经挤水加油后的湿革，晾至一定含水量后进行平展，将湿革的皱折部分平展开，增加面积得率，使粒面细致。
2、干燥:通常采用挂晾干燥和热风干燥。干燥的前期因湿革含水量较多，宜缓慢挂晾干燥，以防植物鞣剂渗出(返拷)，影响成革质量;后期可用45℃左右的热风将革干透。
3、辊压:通常采用辊压机辊压两次，使革面平整、光亮，革身紧密、坚实。
注意事项
1、制革工人易患的职业病主要是布氏秆菌病和炭疽病。
2、布氏杆菌病简称布氏病，是一种人畜共患的传染病，主要是由于接触患病的动物和绵羊、山羊、猪、牛等的皮肤、粘膜及消化道分泌物而感染。病原体是布氏杆茵，感染后一般1~3周发病。急性期主要表现为:典型的波浪型发热，多汗，关节痛，男性睾丸炎或附睾炎，女性卵巢炎、流产、神经痛等。本病易复发，呈慢性病程。治疗以抗生素和特异脱敏疗法为主。本病是制革从业人员法定的职业病之一。
3、炭疸也是皮革人员常见的职业病。它是由炭疸杆菌引起的急性传染病，也属人畜共患疾病。人主要因直接或间接接触患病动物如羊、牛、马等而感染。多见于暴露部位如颈、手等，感染部位出现丘疹。斑疹、水泡，继之溃疡。坏死结痂，可伴有发热。自抗生素使用后，人炭疸病死亡率已低于l%。
4、原料皮有时由于检疫不严而带有炭疸杆菌或布氏杆茵，在作业过程中常可引起职业性传染病。因此，对所有接触原料皮张及兽毛的职工，应定期进行检疫及预防治疗:发现带茵皮张应进行彻底消毒灭菌;工作时应穿戴全套防护服装和防护用品，进餐前需用2%~3%来苏儿液洗手，用1%高锰酸钾嗽口。一旦发现手和脸部有伤口，应暂时调离;如发生原因不明的局部痛痒、红肿时，应立即就医检查。
5、皮革加工整理时。需用剖层机、去肉机、打光机等机械设备，在作业过程中尚需使用刮刀、手钩等辅助工具，均可产生机械外伤。因此，在各种机械设备上必须安装防护罩，有足够的采光照明，并严格遵守操作规程。
6、在准备及鞣制两个工序，工人常年在多水潮湿的环境中作业，车间湿度高，加上劳动强度大，常易发生风湿性关节疼痛。预防办法主要是加强车间排水、通风，冬季注意保暖等。
7、制革工人长期与水和碱性溶液接触，易引起皮肤脱脂、干燥、皲裂，指甲变薄、失去光泽、甚至与甲床分离;工人常患湿疹样皮炎及手掌胼胝等。为此。除戴手套、袖套外.还应涂抹润肤油膏。
8、现已证实，制革及皮毛行业人员的鼻癌、肺癌、膀胱癌以及口腔、咽喉、淋巴等癌的发病率明显提高。这是因为，皮毛所带污物对人体呼吸、消化、血液等系统有广泛的损害，鞣革与制作过程中要接触许多种化学物质，其中有些是致癌物质。如苯胺、联苯胺等染料可致膀胱癌，砷可致肺癌，铬可致鼻癌。肺癌，镍可致鼻癌与鼻窦癌症等。
行业发展
作为轻工行业的支柱产业，我国的皮革工业发展大致经历了:自我发展的初期阶段(1949-1978)、一次创业时期(1978-1997)和二次创业时期(1998-2010)，我国的制革行业大致也经历了类似的过程。制革行业的快速发展，正在使中国成为全球最大的制革生产基地，同时也拉动了其他皮革相关行业的发展，如上游的畜牧、皮革化工等行业，下游的皮鞋、皮衣、皮革家俱、皮革制品业。
改革开放以来，随着人民生活水平的提高，皮革需求的增加，我国的制革行业得到快速发展，尤其是成品革的制造技术，无论在皮革产量、质量、风格还是花色，都有了长足的发展，这些都有效支持了我国皮革工业的发展，皮革行业成为我国轻工行业中的支柱产业。随着皮革工业的快速发展，我国正在成为全球制革生产大国以及皮革贸易最活跃、最有发展潜力的市场之一。
1998 年全国规模以上企业轻革产量为2.5 亿平方米，2004 年产量达到5.1亿平方米，到2006 年的产量达到7.2 亿平方米，占世界总产量的20%以上。受全球金融危机的影响，2008 年、2009 年轻革产量有所下滑，分别达6.4 亿平方米及6.5 亿平方米。2009 年，我国皮革行业规模以上企业实现工业总产值6,033亿元，比"十五"末期2005 年增长89.40%，2005-2009 年均增长17.30%。中国已成为世界公认的皮革生产大国，产量和出口量均居世界首位。近几年，我国制革企业开始从大中城市向小城市、乡镇转移，其中以乡镇最为兴旺。从大区分布上看，70%的企业集中在华东及华南经济繁荣地区，但以小型企业为主体，形成规模的大型企业较少，生产集中度较低。
我国制革企业低档产品生产能力过剩，高档产品生产能力不足，尤其是生态皮革。大部分中小型企业产品品种雷同，质量相近，形成了在同一水平线上的重复生产。受2008 年下半年开始的国际金融危机的影响，作为皮革产业链的基础，制革业也面临较多困难，如国际市场低迷、企业订单减少、停产和半停产的企业数量在增加、亏损面加大等。面对危机，具有一定规模和生产经营规范的制革企业将获得更大的扩展空间，而大量不规范的中小企业将被淘汰。
行业技术
我国早期的皮革工业是从手工业发展起来的，工艺和技术水平明显落后于发达国家。为了提高皮革行业的总体水平，我国皮革行业在发展思路上进行了战略调整，采取了相应的政策与措施，并取得了阶段性的成果。
二次创业后的我国制革工业已从最初的模仿开始走上了自主创新、自我研发的发展道路，我国已自主开发了很多具有独创性的技术和产品，如开发和提高了系列猪皮制革技术，使我国的猪皮制革技术领先于世界水平;羊皮服装革和牛皮鞋面革的质量也有了很大的提高;自主开发了大量新型皮革种类，如防水革、山羊高尔夫球手套革等;自主研制开发了很多高性能皮革化工产品，逐渐缩短了我国皮革化工产品技术与国外的差距;研究环保制革新工艺，如铬鞣废液的循环利用等;对高性能皮革进行研究，并开发出许多质量较高的产品，如发泡涂饰牛皮家具革、汽车坐垫革等。这些技术和产品有力地推进了我国皮革行业的快速发展，提高了我国皮革行业在国际上的地位和形象。