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| 四氧化三錳 | |
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四氧化三錳，是一種黑色四方結晶，別名輝錳、黑錳礦、活性氧化錳 ，經灼燒成結晶，屬於尖晶石類，離子結構為 ，其中二價和三價錳離子分布在兩種不同的晶格位置上。氧離子為立方緊密堆積，二價錳離子占四面體空隙，三價錳離子占八面體空隙。溫度1443K以下時四氧化三錳為變形的四方晶系尖晶石結構，變形原因為姜-泰勒效應;1443K以上則為立方尖晶石結構。
製備方法
方法一(高溫灼燒法)
由錳的氧化物或鹽類在空氣或氧氣中於1000℃灼燒製得。或由高純β-二氧化錳於980~1000℃下焙燒，再經冷卻、粉碎製得γ-四氧化三錳。當用二氧化錳或水錳礦為原料時則先焙燒，再在甲烷氣體下進一步還原也可製得。
方法二(焙燒法)
將金屬錳或錳的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽及高錳酸鹽在空氣中或氧氣中，於1000℃灼燒，經冷卻、粉碎製得四氧化三錳。如以高純β-MnO2為原料，於980~1000℃下，在沸騰爐中焙燒，經冷卻、粉碎製得γ-Mn3O4產品。[1]
其反應式如下:3MnO2→Mn3O4+O2
方法三(還原法)
用二氧化錳或水錳礦為原料，先經焙燒成三氧化二錳，再在甲烷氣體存在下，於250~500℃進一步還原生成四氧化三錳，經冷卻、粉碎製得四氧化三錳成品。
其反應式如下:2MnOOH→Mn2O3+H2O;3Mn2O3+0.25CH4→2Mn3O4+0.25CO2+0.5H2O
將電解二氧化錳用雷蒙磨磨成半成品，用4~6mol/L的硝酸於40~60℃下洗滌至pH值6左右，於105℃烘乾後，在955~1170℃下焙燒50~130min，爐外真空快冷製得四氧化三錳。或者用軟錳礦還原焙燒後用硫酸浸取、淨化後用碳酸氫銨進行複分解反應生成碳酸錳，再過濾、分離、乾燥、焙燒而得。亦可以300目金屬錳為原料，加入銨鹽，於60℃反應製得四氧化三錳成品。
方法四(混合灼燒法)
錳的氧化物、氫氧化物或者硫酸鹽、碳酸鹽在空氣中或者在氧氣中灼燒至約1000℃，則容易生成四氧化三錳。電解法製得的二氧化錳(γ-MnO2)於空氣中在1050℃下加熱可製得四氧化三錳，也可以用四水合硫酸錳於空氣中在約1000℃下加熱製取。此外，將二氧化錳於氫氣流中在200℃下加熱也可以製得四氧化三錳。
製作工藝
四氧化三錳是製備錳鋅鐵氧體等軟磁材料的重要原料之一。製備四氧化三錳現有技術有焙燒法、還原法、氧化法和電解法等。用硫酸錳溶液製備四氧化三錳的方法，即四氧化三錳溶液加入鹼性物質轉化為Mn(OH)2，然後用氧化劑或氧氣、空氣氧化溶液中氫氧化錳，以製得四氧化三錳。[2]
四氧化三錳在中國是1997年開始生產的，發展迅速，時下已經形成年產近4萬噸的生產規模，但因質量較差，產品主要供應國內市場，只有少部分出口。時下國內四氧化三錳生產方法只能採用金屬錳粉氧化法生產，技術原理源於美國專利(US4812302)。時下工藝存在的主要問題是:技術含量低;生產成本高，每噸約為13000元，而每噸售價約為15000元，幾乎無利可圖;粒度不均勻，粒徑較大，約大於2mm;各種雜質含量普遍偏高，只能生產出普通級別的產品。雜質含量高主要是由原材料電解金屬錳粉本身帶入所致，電解金屬錳粉的生產需要經歷複雜的工藝環節，在每一個環節中很難有效避免某些雜質的進入，因而該法很難從根本上降低四氧化三錳中雜質的含量。國外生產四氧化錳的方法也主要為金屬錳粉氧化法，除此以外還有製備超高純四氧化三錳的方法，但技術嚴格保密，尚不了解具體方法。
物理性質
外觀:棕黑色粉末
熔點(℃):1567
相對密度(g/cm):4.718
溶解性:不溶於水，溶於鹽酸、硫酸。
其他性質:四氧化三錳在溫度1443K以下時，四氧化三錳為扭曲的四方晶系尖晶石結構，而1443K以上時則為立方尖晶石結構。在自然界中以黑錳礦形式存在，是最穩定的氧化物。不溶於水，可溶於鹽酸、硫酸。充分加熱的產品，冷卻後不再吸收氧氣，在空氣中是穩定的。結晶為斜尖晶石型體心立方晶格，a=0.575nm，c=0.942nm，晶格單位為Mn4Mn8O16。
化學性質
穩定性
常溫常壓下穩定。棕紅色或褐色結晶粉末，經灼燒成結晶，是一種尖晶石離子結構為Mn(Mn)2O4，其中Mn和Mn離子分布在兩種不同的晶格位置上。
毒性
可造成中樞神經系統嚴重病變，嚴重者可出現帕金森氏症。對大腦紋狀體蒼白球部位能造成嚴重破壞，對肝、腎及心肌出現變性改變。慢性中毒分為3個階段:開始是中樞神經系統的損傷，有時出現胃部變化和多發性神經炎;之後出現初期中毒性腦病;後期為帕金森氏綜合症，特點是:面部呆板、無力、情緒冷淡、言語障礙等。對皮膚有損傷，可造成皮炎、慢性濕疹，使皮膚上抓傷不易癒合，淋巴腺也普遍腫大。
毒理學數據:
急性數據:大鼠氣管LDLo:375 mg/kg;
小鼠吸入LC:>3608 ug/m3/2H;
繁殖數據:
小鼠經口TDLo:2033 gm/kg;
計算化學數據:
1、疏水參數計算參考值(XlogP):未確定;
2、氫鍵供體數量:2;
3、氫鍵受體數量:4;
4、可旋轉化學鍵數量:0;
5、互變異構體數量:未確定;
6、拓撲分子極性表面積(TPSA):74.6;
7、重原子數量:7;
8、表面電荷:0;
9、複雜度:27.9;
10、同位素原子數量:0;
11、確定原子立構中心數量:0;
12、不確定原子立構中心數量:0;
13、確定化學鍵立構中心數量:0;
14、不確定化學鍵立構中心數量:0;
15、共價鍵單元數量:3。
化學反應:
任何氧化錳在空氣中加熱至1000度以上即可獲得Mn3O4，Mn呈+2價和+3價。
在氫氣或一氧化碳中加熱至高溫生成一氧化錳。在氧氣中加熱生成二氧化錳。高溫下碳可使它還原為錳。與鹽酸共熱可放出氯氣並生成二氯化錳。
主要用途
1、用於電子工業生產軟磁鐵氧體，用作電子計算機中存儲信息的磁芯、磁盤和磁帶，電話用變壓器和商品質電感器，電視回歸變壓器，磁頭，電感器，磁放大器，飽和電感器，天線棒等。還可用作某些油漆或塗料的顏料。
2、用於光學玻璃的製造和低溫熱敏電阻的製造。
3、用於生產錳、鋅、鐵軟磁鐵氧體，電子計算機中存儲信息的磁芯、磁盤和磁帶，電話用變壓器和高質量電感器、電視回掃變壓器、磁記錄用磁頭、磁放大器、飽和電感器、天線棒等。
4、四氧化三錳主要用於電子工業，是生產軟磁鐵氧體的原料。軟磁鐵氧體是由錳、鋅、鐵的氧化物按一定配比混合後燒結成型製造，具有狹窄的剩磁感應曲線，可以反覆磁化，同時其直流電阻率很高，可以避免渦流損失。可用作電子計算機中存貯信息的磁芯、磁盤和磁帶，電話用變壓器和高品質電感器，電視回掃變壓器，磁記錄用磁頭，電感器，磁放大器，飽和電感器，天線棒等。此外還可用作某些油漆或塗料的色料，含有四氧化三錳的油漆或塗料噴灑在鋼鐵上比含二氧化鈦或含氧化鐵的油漆或塗料具有更好的抗腐蝕性能。
注意事項
危險性概述
健康危害:吸入氧化錳煙塵可致"金屬煙霧熱"。長期吸入其煙、塵引起慢性錳中毒，初期為神經衰弱綜合徵和神經功能障礙，發展出現錐體外系損害為主的神經體徵。
環境危害:對環境有危害，對水體可造成污染。
燃爆危險:該品屬爆炸品，不燃。
急救措施
皮膚接觸:脫去污染的衣着，用流動清水沖洗。
眼睛接觸:提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。
食入:飲足量溫水，催吐。就醫。
消防措施
危險特性:與鹽酸反應放出氯氣。
有害燃燒產物:自然分解產物未知。
滅火方法:該品不燃。滅火時儘可能將容器從火場移至空曠處。然後根據着火原因選擇適當滅火劑滅火。
泄漏應急處理
應急處理:隔離泄漏污染區，限制出入。建議應急處理人員戴防塵口罩，穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。
小量泄漏:小心掃起，收集運至廢物處理場所處置。
大量泄漏:收集回收或運至廢物處理場所處置。
操作處置與儲存
操作注意事項:密閉操作，全面通風。防止粉塵釋放到車間空氣中。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩，戴化學安全防護眼鏡，穿緊袖工作服，長筒膠鞋，戴防化學品手套。避免產生粉塵。避免與鹽酸接觸。配備泄漏應急處理設備。
儲存注意事項:儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。防止陽光直射。包裝密封。應與鹽酸、食用化學品分開存放，切忌混儲。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。