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| 萤石粉矿 | |
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萤石粉矿，是工业上氟元素的主要来源，广泛应用于航天、制冷、医药、防腐和新能源等领域。我国萤石资源丰富，矿床繁多，资源储量、生产量和出口量均居世界首位。
2018年11月，江西发现省内最大萤石矿，储量超500万吨。[1]
矿石介绍
= 萤石，又称氟石，是工业上氟元素的主要来源，是世界上20几种重要的非金属矿物原料之一。纯净无色透明的萤石可作为光学材料，色泽艳丽的萤石亦可作为宝玉石和工艺美术雕刻原料。萤石又是氟化学工业的基本原料，其产品广泛用于航天、航空、制冷、医药、农药、防腐、灭火、电子、电力、机械和原子能等领域。随着科技和国民经济的不断发展，萤石已成为现代工业中重要的矿物原料，许多发达国家把它作为一种重要的战略物资进行储备。中国萤石资源丰富，分布广泛，矿床类型繁多，资源储量、生产量和出口量均居世界首位。古代印度人发现，有个小山岗上的眼镜蛇特别多，它们老是在一块大石头周围转悠。其一的自然现象引起人们探索奥秘的兴趣。原来，每当夜幕降临，这里的大石头会闪烁微蓝色的亮光，许多具有趋光性的昆虫便纷纷到亮石头上空飞舞，青蛙跳出来竞相捕食昆虫，躲在不远处的眼镜蛇也纷纷赶来捕食青蛙。于是，人们把这种石头叫作"蛇眼石"。后来才知道蛇眼石就是萤石。[2] 萤石的成分是氟化钙，又称氟石、砩石等，因含各种稀有元素而常呈紫红、翠绿、浅蓝色，无色透明的萤石稀少而珍贵。晶形有立方体、八面体或菱形十二面体。如果把萤石放到紫外线荧光灯下照一照，它会发出美丽的荧光。
萤石及其加工品的用途已涉足30多个工业部门。炼钢铁加入萤石，能提高熔液的流动性，除去有害杂质硫和磷。
世界萤石产量的一半用以制造氢氟酸，进而发展制造冰晶石，用于炼铝工业等。电冰箱里的冷却剂(氟利昂)要用萤石；1986年，中国第一代人造血液也要用萤石。科学家正在研制氟化物玻璃，有可能制成新型光导纤维通讯材料，能传过2万公里宽的太平洋而不设重发站。
世界各地均有产出。萤石萤石又称为氟石，化学成分为CaF2，晶体属等轴晶系的卤化物矿物。在紫外线、阴极射线照射下或加热时发出蓝色或紫色萤光，并因此而得名。晶体常呈立方体、八面体或立方体的穿插双晶，集合体呈粒状或块状。浅绿、浅紫或无色透明，有时为玫瑰红色，条痕白色，玻璃光泽，透明至不透明。八面体解理完全。摩氏硬度4，比重3.18。萤石主要产于热液矿脉中。无色透明的萤石晶体产于花岗伟晶岩或萤石脉的晶洞中。世界萤石总储量约10亿吨，中国是世界上萤石矿产最多的国家之一，并且占世界储量的35%.据考古发掘得知，七千年前的浙江余姚河姆渡人，已选用萤石作装饰品。河姆渡之南确有萤石矿存在。主要产于浙江、湖南、福建等地。世界其他主要产地有南非、墨西哥、蒙古、俄罗斯、美国、泰国、西班牙等地。萤石在冶金工业上可用作助熔剂，在化学工业上是制造氢氟酸的原料。
原料特点
氟是自然界广泛存在的元素，它的化合物有萤石(CaF2)、氟磷灰石〔Ca5(PO4)F〕、冰晶石(Na3AlF6)、氟镁石(MgF2)、氟化钠(NaF)、氟碳铈矿〔(Ce、La)(CO3)F〕等150多种。其中最重要的矿物是萤石。
萤石分子式为CaF2，纯净萤石含钙(Ca)占51.3%，氟(F)占48.7%。但萤石矿物中常混入氯、稀土、铀、铁、铅、锌、沥青等。萤石矿物属等轴晶系，晶形多呈立方体，少数为菱形十二面体及八面体。多形成穿插双晶。集合体为致密块状，偶成土状块体。硬度为4，性脆、解理完全，比重为3.18，熔点1360℃。萤石一般不溶于水，与盐酸、硝酸作用微弱，在热的浓硫酸中可完全溶解而生成氟化氢气体和硫酸钙。结晶的萤石有多种颜色，在X射线、热紫外线和压力的作用下色泽会发生变化，有些萤石在紫外线或阴级射线作用下会发出萤蓝色或紫罗蓝色光，有些在受热和阳光或紫外线照射下发磷光，还有些会发出摩擦萤光。结晶状态完好的萤石还具有很低的折射率(n=1.4339)和低的色散率，同时也是异向同性的物质，具有不寻常的紫外线透过能力。萤石常与石英、方解石、重晶石、高岭石、金属硫化物矿共生。根据矿物的共生组合，构造条件，围岩特征，并结合加工性能，萤石矿床可分为单一型萤石矿床和"伴生"型萤石矿床。单一型萤石矿床矿石组成以萤石、石英为主，并有少量的方解石、重晶石、高岭石、黄铁矿、冰长石、钾长石、微量的金属硫化物和含磷矿物。此类矿石主要是作为冶金萤石块矿、浮选化工级(酸级)萤石精矿、陶瓷(建材)级萤石粉矿和光学萤石、宝玉石萤石等。另一类就是"伴生"型萤石矿床，在这类萤石矿床中矿石主要矿物以铅锌硫化物、钨锡多金属硫化物和稀土磁铁矿为主，萤石作为脉石矿物分布于硫化矿物或磁铁矿之中，随主矿开采而被综合回收利用。它只能生产化工级(酸级)萤石精矿和陶瓷级(建材)萤石粉矿。
矿石特性
萤石也叫氟化钙，是一种常见的卤化物矿物，它是一种化合物，它的成分为氟化钙，是提取氟的重要矿物。萤石有很多种颜色，也可以是透明无色的。透明无色的萤石可以用来制作特殊的光学透镜。萤石还有很多用途，如作为炼钢、铝生产用的熔剂，用来制造乳白玻璃、搪瓷制品、高辛烷值燃油生产中的催化剂等等。萤石一般呈粒状或块状，具有玻璃光泽，绿色或紫色为多。萤石在紫外线或阴极射线照射下常发出蓝绿色荧光，它的名字也就是根据这个特点而来。化学成分：CaF2
晶体结构：晶胞为面心立方结构，每个晶胞含有4个钙离子和8个氟离子。
结晶状态：晶质体
晶系：等轴晶系
晶体习性：常呈立方体、八面体、菱形十二面体及聚形，也可呈条带状致密块状集合体。
常见颜色：绿、蓝、棕、黄、粉、紫、无色等。
光泽：玻璃光泽至亚玻璃光泽。
解理：四组完全解理。
摩氏硬度：4。
密度：3.18(+0.07，-0.18)g/cm3。
光性特征：均质体。
多色性：无。
折射率：1.434(±0.001)。
双折射率：无。
紫外荧光：随不同品种而异，一般具很强荧光，可具磷光。
吸收光谱：不特征，变化大，一般强吸收。
放大检查：色带，两相或三相包体，可见解理呈三角形发育。
特殊光学效应：变色效应。
优化处理：
热处理：常将黑色、深蓝色热处理蓝色，稳定，避免300℃以上的受热，不易检测。
充填处理：用塑料或树脂充填表面裂隙，以保证加工时不裂开。
辐照处理：无色的萤石辐照成紫色，但见光很快褪色，很不稳定。
矿床类型
中国萤石矿床分为萤石矿床和伴生萤石矿床两大类，见表1。
资源现状
萤石基础储量1.1亿t，占全球24%，居世界第三位，次于南非和墨西哥；我国萤石矿品位一般在35%一40%；其中品位大于65%的富矿只有300万t，约占保有储量的23.8%；而大于80%的高品位富矿不到1000万t。
萤石资源在我国27省、市、区内均探明，矿区约有874处，其中以湖南省、浙江省、内蒙古自治区、福建省和江西省萤石资源储量合计占全国的70%多，以湖南省萤石资源最多，占到近39%，主要分布在湖南省的郴县、衡南县和衡东县；内蒙古自治区和浙江省次之，内蒙古自治区的萤石资源主要分布于四子王旗、额济纳旗、喀喇沁旗、阿拉善左旗和林西县；浙江省43个县均有萤石资源，主要分布在江山、武义、金华、永康、临安、遂昌和东阳，并且全部为脉状矿体单一型萤石矿床，品位较高，两省(自治区)的萤石资源分别占16.7%和16.6%；福建省的萤石矿主要分布在西北部地区，以光泽、邵武、建阳、将乐等2个市、县为主，储量可达130万t。表1列出了我国典型的萤石矿区及其特点。
2018年11月，江西一项伴生有地热水的萤石矿勘查项目通过江西省自然资源厅组织的评审备案，该矿萤石资源储量刷新省内同类矿床规模，成为目前江西第一大萤石矿。由江西省地矿局赣南地质调查大队负责勘查的《江西省石城县楂山里萤石矿详查、地热水可行性勘查》项目，目前已查明备案的萤石矿资源储量超500万吨。该矿床不仅规模大，且试验研究表明矿石可选性较好，属易选矿石。[1]
矿石种类
萤石发光有荧光和磷光两种，荧光是指在光源照射后扯去光源仍然能短暂发光(所有萤石都可以)，而发磷光属于稀土离子引起的内能量发光，无需外光源补充就能持续发光。能发磷光的夜明珠很稀少珍贵，因此才具有收藏价值(这种含磷萤石自然界却非常稀少)，只有用这种萤石经过细致打磨加工后才能制成夜明珠。萤石发荧光很正常，并不代表这就算是真正的夜明珠，因此导致市场上是个萤石球就做个鉴定当夜明珠卖。夜明珠发光(指磷光)机理同稀土元素的掺入有关，即"三价稀土元素进入晶格，形成发光中心和电子捕获中心"，电子受热或光激发，晚间电子回到原位释放出光能，即矿物学中所说的"磷光"。
主要用途
萤石的用途十分广泛，随着科学技术的进步，应用前景越来越广阔。目前主要用于冶金行业制生产炼铝熔剂冰晶石的原料，化工行业制氢氟酸、各利氟盐及制冷剂氟利昂的原料，建材行业作装饰材料，其次用于轻工、光学、雕刻和国防工业。因此，根据用途要求，目前我国萤石矿产品主要有四大系列品种，即萤石块矿、萤(氟)石精矿、萤石粉矿和光学、雕刻萤石。
冶金工业
萤石具有能降低难熔物质的熔点，促进炉渣流动，使渣和金属很好分离，在冶炼过程中脱硫、脱磷，增强金属的可煅性和抗张强度等特点。因此，它作为助熔剂被广泛应用于钢铁冶炼及铁合金生产、化铁工艺和有色金属冶炼。冶炼用萤石矿石一般要求氟化钙含量大于65%，并对主要杂质二氧化硅也有一定的要求，对硫和磷有严格的限制。硫和磷的含量分别不得高于0.3%和0.08%。其产品质量按照中华人民共和国国家标准GB8216-87《萤石块矿》执行。
化学工业
萤石另一重要用途是生产氢氟酸。氢氟酸是通过酸级萤石(氟石精矿)同硫酸在加热炉或罐中反应而产生出来的，分无水氢氟酸和有水氢氟酸，它们都是一种无色液体，易挥发，有强烈的刺激气味和强烈的腐蚀性。它是生产各种有机和无机氟化物和氟元素的关键原料。
在制铝工业中，氢氟酸用来生产氟化铝、人造冰晶石、氟化钠和氟化镁。
在航空、航天工业中，氢氟酸主要用来生产喷气机液体推进剂，导弹喷气燃料推进剂。在原子能工业中，氢氟酸主要用来制造UF4，再经氟化生成UF6，通过气体扩散法或气体离心法分离235U。
氢氟酸是有机氟化工的基础原料，它通过与氯仿和四氯化碳相互作用，生产毒性小、化学稳定性高的氟化的含氯烃和碳氟化合物，作冷冻剂，空气溶胶促进剂，溶剂聚合物的中间体和碳氟化合物树脂和弹性体。
氢氟酸与四氯化碳反应制成氟利昂(通常以F表示)。氟利昂除作为冷冻剂外，还广泛用于喷雾剂、灭火剂、氟塑料等。
在医药方面，氟有机化合物还可以制造含氟抗癌药物，含氟可的松，含氟碳人造血液。
在无机氟化工业中，可以生产杀虫剂、防腐剂、防护剂、添加剂、助熔剂和抗氧化剂等。
化学工业对萤石产品的质量要求很高，一般要求CaF2含量在93%~98%，二氧化硅和碳酸钙是有害杂质，要严格限制。目前，我国萤(氟)石精矿的质量要求按中华人民共和国GB5690-85《氟石精矿》标准执行。
建材工业
萤石也广泛应用于玻璃、陶瓷、水泥等建材工业中，其用量在我国占第2位。
在玻璃工业中，萤石作为助熔剂、遮光剂加入，它能促进玻璃原料的熔化。不同玻璃，萤石加入量不同。普通玻璃板材，萤石加入量为炉料的1%；碱性玻璃球，萤石的加入量为1%~2%；氧化玻璃，萤石加入量则为3%；白色、乳色、彩色玻璃的生产过程中，萤石除作为助溶剂外，还作遮光剂，加入量为炉料的10%~20%。玻璃工业对萤石的质量要求较严格，要求CaF2>80%；Fe2O3<0.2%。
在水泥生产中，萤石作为矿化剂加入。萤石能降低炉料的烧结温度，减少燃料消耗，同时还能增强烧结时熟料液相粘度，促进硅酸三钙的形成。在水泥生产中，萤石加入量在一般情况下为4%~5%至0.8%~1%。水泥工业对萤石质量要求不严，一般CaF2含量在40%以上即可，对杂质含量要求也不作具体规定。
在陶瓷工业中，萤石主要用作瓷釉，它能在瓷釉生产过程中起到助色和助熔作用。如在红色瓷釉中加入萤石后能色泽光亮鲜艳，在陶瓷生产瓷釉中的萤石加入量一般约10%~20%。
萤石还应用于搪瓷工业和铸石生产中，其加入量分别为3%~10%和3%。
在建材工业中，由于用途不同，对萤石质量要求也不相同。目前，我国用于建材工业的萤石质量要求在中华人民共和国国家标准GB19321-88《萤石粉矿》中作了规定。
因萤石在光学上具有低色散、低折射率和对紫外线、红外线滤光性高等特性，而被用来制作棱镜和高质量的光学元件。对光学萤石的技术要求十分严格，需质纯(或带均匀的浅色)、透明、红(紫)外线透射性强，无裂隙、无包裹体、机械性能良好。厚度为1.5mm的萤石薄片必须能透过波长为4.5pm的红外线80%以上，同时对晶体规格也有严格规定
随着人们生活水准的提高，对饰品、工艺品的需求不断增加。萤石具有结构致密，色彩鲜艳而多样，作为工艺雕刻的原料被人们所重视。
选矿工艺
除钙选矿
一种萤石除钙选矿工艺，它是由一次粗选、多次精选作业组成，以油酸或其代用品作为捕收剂进行粗选，以硫酸与酸性水玻璃的混合物作为含钙矿物的抑制剂，硫酸与酸性水玻璃的比例为1∶0.5~1∶2，联合用量为0.5~1.5kg/t原矿。本发明提供的萤石除钙选矿工艺具有除钙效率高、工艺简单、成本低廉的优点，可从高钙型萤石矿中选出碳酸钙含量很低的特级萤石精矿。
涂料工艺
一种天然萤石光涂料的加工工艺，其工艺是选矿-粉碎-配制-混合-烧结。本发明具有工艺简单、成本低可满足工艺美术用涂料和各种具有荧光效应要求物品的需要。
选剂制备
一种制备萤石浮选捕收剂的制备方法，以油酸生产的中间产品粗脂肪酸或混合脂肪酸为原料，向其加入重量为脂肪酸重量3%~15%的浓硫酸，使之发生硫酸化反应，再向反应生成物中加入重量为脂肪酸重量0.4%~3%的选矿起泡剂即成产品。本发明提供的方法生产成本低廉，所生产的萤石浮选用捕收剂捕收能力强，水溶性、分散性好，适于在常温及低温下浮选萤石。
调整剂组合物
一种浮选萤石矿的工艺方法，它是对97105202号获批专利的改进。现有技术中浮选萤石矿采用酸加套加增效剂作调整剂。本发明则用水玻璃加酸及与该酸组成的一种或多种可溶性盐混合而成的组合物作调整剂，并形成组合物系列，即可用硫酸、盐酸、硝酸、草酸、醋酸中任何一种酸及相应的盐，组合比例范围为水玻璃·酸·盐=1~2：1~5：0.5~1。本发明适应性强，稳定性好，精矿优质，回收率高，成本低。
浮选分离方法
提供了一种碳酸盐--萤石矿经济有效的浮选分离方法，特别适用于碳酸盐含量高的萤石矿的浮选分离。其关键在于选择有效的碳酸盐矿物的抑制剂--酸化水玻璃和加药措施，在常规工艺条件下，使碳酸盐与萤石实现高纯分选。
利用简史
人类利用萤石已有悠久的历史。1529年德国矿物学家阿格里科拉(G.Agricola)在他的著作中最早提到了萤石，1556年他在研究萤石的过程中，发现了萤石是低熔点的矿物，在钢铁冶炼中加入一定量的萤石，不仅可以提高炉温，除去硫、磷等有害杂质，而且还能同炉渣形成共熔体混合物，增强活动性、流动性，使渣和金属分离。1670年德国玻璃工人契瓦哈特(Selewanhardt)偶然将萤石与硫酸混在一起，发生化学反应，产生了一种具有刺激性气味的烟雾，从而引起人们对萤石化学特性的重视。1771年瑞典化学家杜勒(Scheele)将萤石和硫酸作用制成了由氢元素和一个不知名元素化合而成的酸，同时还发现这种酸能蚀刻玻璃。1813年法国物理学家安培(Ampire)把这种不知名的元素定名为氟元素，取其第一个字母"F"为元素符号，列入元素周期表第二周期第七族，属于卤族元素。1886年法国化学家莫桑(Moissan)首次从萤石中分离出气态的氟元素，揭示出萤石是由钙元素和氟元素化合组成的矿物，定名为氟化钙(CaF2)。后来化学家们又研制了氟化铝(AlF3)、冰晶石(Na3AlF6)等助熔剂，为炼铝工业开辟了新的时代。
萤石的开采大约是1775年始于英国，到1800年至1840年间美国的许多地方也相继开采，但大量开采乃是在发展和推广平炉炼钢以后。我国是萤石资源丰富，开发利用历史悠久的国家。1917年首先在浙江新昌-武义一带由当地农民进行少量开采，其后开采范围不断扩大，至1930年，浙江省就有21个县开采萤石，年产量达1.2万t，其次在辽宁、内蒙古、河北等省区也有少量开采。在此其间均是民采小矿，没有正规的萤石矿山。1938年浙江被日军占领，到1945年被日军掠夺的浙江萤石超过30万t。与此同时，内蒙古的喀喇泌旗大西沟萤石矿、河北灵寿县百信萤石矿也开始开采，采出矿石达10多万t。解放以后，随着经济建设，特别是钢铁工业、炼铝工业、建材工业和氟化工业的发展，各行各业对萤石的需求大幅度增长。1950年4月16日建立了浙江省氟矿办事处，恢复浙江武义地区萤石矿山生产。生产萤石省区，由新中国成立前的3~4个，发展到如今全国近30个，建设了一大批萤石矿山，并已形成300万~400万t生产能力。
我国萤石矿产不仅开采历史悠久，而且矿产地质调查工作亦早。1932年5月间浙江省矿产调查所派出地质技师燕春台调查了浙江武义一带24处萤石矿床共38个矿体露头，并撰写了《武义氟矿资源调查报告》。
抗战胜利后，地质学家李璞、刘国忠、盛莘夫、段国章等对浙江，特别是浙江武义扬家等萤石矿山做了全面的地质调查并提出了工作建议。1950年，胡克俺等人对浙江武义、新昌、嵊县的萤石矿进行了野外调查。1956年，高振西、潘江等对浙江武义一带萤石矿进行了系统的野外地质调查，首次对这一带萤石矿的地质特征做了精辟的总结。经过广大地质工作者几十年的艰辛工作，现已探明浙江杨家、后树；湖南柿竹园；内蒙古四子王旗苏莫查干敖包等萤石矿床200多处，矿物量大约1.7亿t。