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锆英石
锆英石(Zircon Products)为天然矿物质,用于耐火材料(称为锆酸盐火砖、如锆钢玉砖等),铸型用砂(精型用砂(精密铸件砂型),陶瓷及搪瓷器具,此外也用于金属(海绵锆)、合金、玻璃以及化合物(二氧化锆、氯氧化锆、锆酸钠、氟锆酸钾、硫酸锆等)。
目录
基本信息
中文名:锆英石
外文名:Zircon Products
锆英石:为天然矿物质
特征:一般晶形较好,成正方形短柱状。
概述
锆英砂(锆英石)多与钛铁矿、金红石、独居石、磷钇矿等共生于海滨砂中,经水选、电选、磁选等选矿工艺分选后而得到。其理论为::67.1%;:32.9%。纯净的锆英砂为无色透明的晶体,常因产地不同、含杂质的种类与数量不同而染成黄、橙、红、褐等色,硬度7.8,比重4.6-4.71,折射率1.93-2.01,熔点为2550℃。锆英石用于耐火材料(称锆质耐火材料,如锆刚玉砖,锆质耐火纤维),铸造行业铸型用砂(精密铸件型砂),精密搪瓷器具,此外也用于玻璃、金属(海绵锆)以及锆化合物(二氧化锆、氯氧化锆、锆酸钠、氟锆酸钾、硫酸锆等)的生产中。
锆英石特征:一般晶形较好,成正方形短柱状,少数呈长柱状晶体、双锥晶体,也有简单的柱状及复杂的柱状和不规则之粒状等,颜色为白色、淡黄色、黄色、粉红色,以白色透明居多,条痕无色、金属光泽,半透明,大部分在荧光灯下发黄光,部分不发光。
化学成分
硅酸锆;化学组成为Zr[SiO?],晶体属四方晶系的岛状结构硅酸盐矿物。晶体呈短柱状,通常为四方柱、四方双锥或复四方双锥的聚形。锆石颜色多样,有无色、紫红、金黄色、淡黄色、石榴红、橄榄绿,香槟,粉红,紫蓝,苹果绿等,一般有无色、蓝色和红色品种。色散高,有金刚光泽。无解理。摩氏硬度7.5-8,比重大,达4.4-4.8。
晶体化学
理论组成(wB%):ZrO?67.1,SiO2 32.9。有时含有MnO、CaO、MgO、Fe2O3、Al?O3、TR2O3、ThO2、U3O8、TiO2、P2O5、Nb2O5、Ta2O5、H2O等混入物。H2O、TR2O3、U3O8、(Nb,Ta)2O5、P2O5、HfO2等杂质含量较高,而ZrO2、SiO2含量相应较低时,其物理性质也发生变化,硬度和相对密度降低,且常变为非晶态。因而形成多种变种:山口石,TR2O3 10.93%,P2O5 17.7%;大山石,TR2O3 5.3%,P2O5 7.6%;苗木石,TR2O3 9.12%,(Nb,Ta)2O5 7.69%,含U、Th较高;曲晶石,含较高TR2O3、U3O8,因晶面弯曲而故名;水锆石,含H2O 3~10%;铍锆石,BeO 14.37%,HfO2 6.0%;富铪锆石,HfO2 可达24.0%。[1]
结构与形态
锆石在各种火成岩中作为副矿物产出。在碱性岩和碱性伟晶岩中可富集成矿,著名的产地有挪威南部和俄罗斯乌拉尔。锆石也常富集于砂矿中。世界上重要的宝石级的锆石产于老挝、柬埔寨、缅甸、泰国等地。中国东部的碱性玄武岩中也有宝石级的锆石。锆石是提取锆和铪的最重要的矿物原料,也用于国防和航天工业。
锆石是硅酸盐类矿物,按其物理性质和化学成份可分为高型和低型两个变种。结晶完整的晶体多为“高型”;晶体极差或无晶者为“低型”。也有分为高、中、低三种的。但就宝石价值来说,高型锆石价值较高。
锆石是天然宝石中折射率仅次于钻石、色散值很高的宝石,无色透明的锆石酷似钻石,是钻石很好的代用品。常用的锆石多呈无色、红褐色、褐红色、绿色等。但最流行的颜色是蓝色和无色两种,其中以蓝色价值较高,且一般都经过人工热处理。市场上的许多锆石,都是经过热处理之后再拿出来销售。这是因为处理后的宝石比原来的宝石更漂亮、更好销。
锆石的晶体属四方晶系,a0=0.662nm,c0=0.602nm;Z=4。结构中Zr与Si沿c轴相间排列成四方体心晶胞。晶体结构可视为由[SiO4]四面体和[ZrO8]三角十二面体联结而成。[ZrO8]三角十二面体在b轴方向以共棱方式紧密连接。
复四方双锥晶类,D4h-4/mmm(L44L25PC)。晶体呈四方双锥状、柱状、板状,且形态与成分密切有关。主要单形:四方柱m、a,四方双锥p、u,复四方双锥x。可依成膝状双晶。可与磷钇矿成规则连生。
理化性能
无色、淡黄、紫红、淡红、蓝、绿、烟灰色等。玻璃至金刚光泽,断口油脂光泽。透明到半透明。硬度7.5~8。相对密度4.4~4.8。因常具有放射性而引起自身的非晶化,透明度、光泽、密度、硬度均下降。
X射线照射下发黄色,阴极射线下发弱的黄色光,紫外线下发明亮的橙黄色光。
偏光镜下
无色至淡黄色,色散强,折射率大。No=1.91~1.96,Ne=1.957~2.04。均质体折射率降低,N=1.60~1.83。
熔点2340~2550℃。氧化条件下,在1300~1500℃稳定;1550~1750℃分解,生成ZrO2 SiO2。线性热膨胀系数5.0?10-6/℃(200~1000℃),且耐热震动,稳定性良好。高温下不与CaO、SiO2、C、Al2O3等反应,抗渣蚀能力强,不粘钢水。
锆石按它的结晶程度分为高型(四方晶系,受辐射少或无,晶格没有或很少发生变化的锆石),低型(有多种非晶质混合物组成,结晶程度低,晶格变化大),中型(介于高和低之间),硬度由低型到高型发生变化,低型可低至6,高型可高至7.5,密度也一样从低型到高型逐渐变大,范围为3.90~4.73,锆石无解理,断口呈贝壳状,锆石较脆,常见边角有破损,称为纸蚀效应。有的锆石也可具猫眼或星光效应,只是比较罕见。
产状
锆英石的产状几乎全部都是来自火成岩的副矿物,形成于霞石正常石和碱性体晶岩中,经风化破坏及雨水搬运到河滩或海滩上。由于锆英石的密度较大,和铁砂、金红石、独居石及石榴石等一起堆积成砂积矿床。砂积矿床中含锆英石量一般在30%以下,需进行选矿,常用的选矿方法按矿物的密度不同,首先用摇床除去石英砂;用弱磁选机将钛铁矿与石榴石分离出去,再用强磁选机分离出独居石,最后用浮选法除去金红石,而得到含锆英石在95%以上的精矿。[2]
成因类型
锆英石矿床按其成因可分为脉矿和砂矿两种类型。具有工业开采价值的锆英石矿床以砂矿矿床为主。有冲积砂矿、残积砂矿、滨海砂矿,其中海滨砂矿具有工业开采价值。这些砂矿矿床形成决定了其矿石类型。[3]
合成方法
选矿方法需重、磁、浮、电等方法联合使用。如果没有选择性高的特殊药剂,单一的浮选方法很难获得合乎工业要求的精矿产品。
(1) 重选法锆英石多赋存在钛铁矿中,并往往伴生有赤铁矿、铬铁矿以及石榴石等重矿物,因此富集锆英石在最初阶段往往采用重选法,如用摇床先将重矿物与脉石(石英、长石、黑云母)等分开,然后再用其他选矿手段与其他重矿物分离。
(2) 浮选方法浮选常用的捕收剂为脂肪酸类,如油酸、油酸钠;矿浆调节剂以苏打为主,pH=7~8;抑制剂为硅酸钠;活化剂为硫化钠和重金属盐类如氯化锆,氯化铁,也有用草酸调节矿浆至酸性,用胺类或胺类衍生物作捕收剂。
(3) 电选法电选法是利用矿物导电性差异将钛铁矿、赤铁矿、铬铁矿、锡石、金红石等导电矿物与锆英石、独居石、石榴石、磷灰石等非导电矿物分离。电选前应预先脱泥分级,烘干加热及加药处理。
(4) 磁选法重矿物中磁性矿物有钛铁矿、赤铁矿、铬铁矿、石榴石、黑云母、独居石等;锆英石为非磁性矿物或弱磁性矿物(某些矿床中锆英石中含有铁则为弱磁性)。磁选方法分干式和湿式两种。干式磁选需将入选物料加热干燥、分级等预处理而后才能进行分选。而湿式强磁场磁选机其分选粒度较宽、粒度下限可达20μm,因此当锆英石粒度细时采用湿式磁选机较为适宜。
鉴定特征
锆石在酸性和碱性岩浆岩中广泛分布,基性岩和中性岩中亦常产出。
四方短柱状,四方双锥状。硬度大,金刚光泽。与金红石的区分是硬度大,金红石有完全解理。与锡石区别是锆石的密度较小。与独居石区别是锆石具四方柱状晶形,且硬度较大。
锆石主要鉴定特征有:高折射率、强光泽、高双折射率、高密度、高色散和典型的光谱特征等。
由于锆石色彩丰富,而且颜色深浅程度变化较大,因此,锆石可与任何颜色、透明度的宝石相混。最易于相混的宝石有钻石、尖晶石、金绿宝石、蓝宝石、红宝石、石榴子石、锆石宝石、托拍石等。
锆石首饰十分精美,越来越多的新娘结婚的时候不会选择点钻做的首饰,而是选择性价比更高的锆石首饰,非常炫彩夺目。去海边、日常佩戴这种首饰都是非常漂亮迷人!
佩戴注意事项
锆石是常见的宝石用矿物,但是锆石往往含有放射性元素,故而有些锆石有放射性,特别是绿色的锆石,最好不要作为首饰佩戴,这样的锆石很可能有放射性。而且如果是首饰用的锆石,低型锆石也是不能接受的,低型锆石是由于放射性而晶体变为非晶体的锆石,也是有放射性的。
锆石的评价与选购。主要依据因素是颜色、净度、切磨的款式和重量。锆石的最为流行的颜色为无色和蓝色,以蓝色者价值较高。无色锆石:是宝石级锆石的最优质品种,因其色散度高,透明无色,常用做钻石的代用品。蓝色锆石:是锆石的优质品种,价值最高,以鲜艳的蓝色,透明无暇和高的色散倍受人喜爱。锆石性脆,硬度比钻石低的多,当做饰品佩带时必须小心。
处理
(一)热处理
热处理可以改变锆石的颜色,也可以改变锆石的类型。
1.改变颜色
不同产地的锆石经热处理会出现不同的颜色。
1、在还原的条件下进行热处理可产生蓝色或无色的锆石。其中最重要的是越南红褐色的锆石原料,经热处理后产生无色、蓝色、金黄色,这是宝石首饰中最常见的品种。热处理步骤如下:
首先样品放在封闭的坩埚里(一般放1kg),放进炉子中,在减压还原的条件下进行加热900~1000°C,约可使30%的样品达到宝石级。剩下70%颜色差但净度好的蓝色锆石,再经进一步加热可产生无色的锆石。这一步热处的目的是去除锆石中的褐色色调,以产生无色的锆石,同时产生白雾状效果。
2、在氧化条件下进行热处理,温度达到900°C时可产生金黄色和无色的锆石,有些样品可呈红色。上述热处理两个步骤下来仍未达到宝石级颜色的样品也可以在这种氧化条件下热处理成无色或金黄色的锆石。
经热处理可得到无色、蓝色、黄色及橙红色锆石。但有些热处理锆石受到强烈日光照射或随时间推移会部分甚至全部恢复原色。如蓝色锆石产生不悦目的绿蓝色或褐蓝色,这种部分恢复的锆石有时放在有木炭的坩埚里,加热至800~900°C,又可完全转为蓝色。此现象与因产地不同而导致的锆石中杂质成分的差异有密切关系。
.改变类型
加热至1450°C,持续长时间的热处理可引起硅和锆石重结晶,将低型的锆石转向高型的锆石。经这种处理,低、中、高型的锆石都能提高密度(可达4.7g/cm3),具有较高的折射率和清楚的吸收线,同时还可以提高透明度和明亮程度。热处理引起的重结晶还可产生纤维状微晶,形成猫眼。
经热处理的锆石表面或棱角处容易发生碎裂和小破坑。
(二)辐照处理
锆石的辐照处理与热处理结果是相反的逆变化过程。几乎所有经热处理得到的高型锆石改变品经辐照处理(X射线、γ射线、高能电子等)都可以恢复热处理前的颜色,甚至变深。天然产出的锆石在辐照下也会发生变色,如无色锆石在X射线照射下可变成深红色、褐红色或紫色、橘黄色;蓝色锆石在X射线辐照下可变成褐色—红褐色。但这类辐照改色锆石往往不稳定,在光照或加热时很快恢复原状。
工业用途
提取Zr、Hf的主要矿物原料。锆石的主要工业用途如下:耐火材料;型砂材料;陶瓷原料;宝石原料。
锆石极耐高温,其熔点达2750。并耐酸腐蚀。世界上有80%的锆石直接用于铸造工业、陶瓷、玻璃工业以及制造耐火材料。少量的锆石用于铁合金、医药、油漆、制革、磨料、化工及核工业。极少量的锆石用于冶炼金属锆。
含ZrO265~66%的锆英石砂因其耐熔性(熔点2500℃以上)而直接用作铸造厂铁金属的铸型材料。锆英石砂具有较低的热膨胀性、较高的导热性,而且较其他普通耐熔材料有较强的化学稳定性,因此优质锆英石和其他各种粘合剂一起有良好的粘结性而用于铸造业。锆英石砂也用作玻璃窑的砖块。而锆英石砂和锆英石粉与其他耐熔材料混合还有其他用途。
锆英石和白云石一起在高温下反应生成二氧化锆或锆氧(ZrO2)。锆氧也是一种优质耐熔材料,虽然其晶形随温度而变。稳定的锆氧还含有少量的镁、钙、钪或钇的氧化物,稳定的锆氧熔点接近2700,它抗热震,在一些冶金应用中比锆英石反应差。稳定的锆氧导热性低,在工业锆氧中,二氧化铪作耐熔物使用是无害的。
金属形式存在的锆,主要用于化学工业和核反应堆工业,以及用于要求耐蚀、耐高温、特殊熔合性能或吸收特殊中子的其他工业,在美国,锆总消耗量中约有8%用于这些工业,而铪金属的唯一有意义的应用是用在军舰的核反应堆。
锆金属用多段提炼法获得。最初锆英石在电炉中和焦炭反应产生碳氢化锆,然后氯化生成四氯化锆。镁还原四氯化锆法(Thekrollprocess)包括四氯化物的还原,它把镁金属放在一种惰性的气体中,用来获得海绵状锆金属。可以用碘化物热离解法精炼高纯度锆金属,在这一过程中,依靠金属和碘蒸气在200℃的温度下发生反应,并将易挥发的碘送往连接器中,使锆成为易挥发碘的形态,从而与大多数杂质分离。大约在1300℃的温度下,碘化物在加热的灯丝上被分离。灯丝上附着高纯度的锆。释放出来的碘从灯丝中转移,这种产物称为锆晶棒。
发展
泰国、斯里兰卡为锆英石的主要产出国。斯里兰卡以产各种颜色锆英石著称,泰国为宝石级锆英石的主要来源地。其他产出国还有缅甸、法国、澳大利亚、坦桑尼亚等。我国也产宝石级锆英石;海南蓬莱产红色锆英石;福建明溪产无色或白色锆英石巨晶。
锆英石的市场供应与钛和其他矿物的产量密切相关,其他矿物生产的市场波动会对锆英石的生产产生直接影响。因此要继续研究和发现锆的代用物。 锆英石是一种在当今社会用途非常广泛的一种资源,它是提取锆和铪的最重要矿物原料,也可以用于国防和航天工业。锆英石储量虽然比较丰富,但在我国乃至世界,存在着很多的对锆英石不合理利用的情况,造成了资源的浪费。发展新技术、运用合理的操作技术等都是我们在锆英石产业上应该想到的问题,应该解决的问题。
相关文化
在西方人看来,佩带红锆石可以起到催眠作用,可以驱走瘟疫,战胜邪恶。现今有些国家把锆石和绿松石一起作为“十二月诞生石”,象征成功和必胜。高型锆石是岩浆早期结晶的矿物,不含放射性元素,对人体无害。世界上最著名的蓝色锆石,重208克拉,现珍藏于美国纽约自然历史博物馆。
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