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丙烯酰胺

丙烯酰胺,是一种白色晶体化学物质,是生产聚丙烯酰胺的原料。聚丙烯酰胺主要用于水的净化处理纸浆的加工及管道的内涂层等。淀粉类食品在高温(>120℃)烹调下容易产生丙烯酰胺。 [1]

研究表明,人体可通过消化道呼吸道皮肤黏膜等多种途径接触丙烯酰胺,饮水是其中的一条重要接触途径。2002年4月瑞典国家食品管理局和斯德哥尔摩大学研究人员率先报道,在一些油炸烧烤淀粉类食品,如炸薯条、炸土豆片等中检出丙烯酰胺,而且含量超过饮水中允许最大限量的500多倍。之后挪威、英国、瑞士和美国等国家也相继报道了类似结果。

根据香港消费者委员会的研究,含碳水化合物的食物在经油炸之后,都会产生丙烯酰胺。研究已知丙烯酰胺可致癌。但世界卫生组织表示,由于难以统计丙烯酰胺要到哪一个浓度才会致

用途

用于相对分子质量的测定 [2]

用于油田注水井调整吸水剖面,将本品与引发剂等混合注入注水井高渗透层带,聚合成高粘度的聚合物。

合成

19世纪末,从丙烯酰氯与氨首次合成了丙烯酰胺。1954年,美国氰氨公司采用丙烯腈硫酸水解工艺进行工业生产。1972年,日本三井东压化学公司首先建立了骨架铜(见金属催化剂)催化丙烯腈水合制丙烯酰胺的工业装置,此后各国相继开发了不同类型的催化剂,采用此项工艺进行工业生产。80年代,日本日东化学工业公司实现了用生物催化剂由丙烯腈制丙烯酰胺的工业生产。

硫酸水合法

丙烯腈和水在硫酸存在下水解成丙烯酰胺的硫酸盐,然后用液氨中和生成丙烯酰胺和硫酸铵:

CH2=CHCN+H2O+H2SO4

─→CH2=CHCONH2·H2SO4

CH2=CHCONH2·H2SO4+2NH3

─→CH2=CHCONH2+(NH4)2SO4

此法的缺点是副产大量价值低廉、肥效不高的硫酸铵,又存在严重的硫酸腐蚀和污染等问题。

催化水合法 丙烯腈与水在铜系催化剂的作用下,于70~120℃、0.4MPa压力下进行液相水合反应。

CH2=CH-CN+H2O─→CH2=CHCONH2反应后滤去催化剂,回收未反应的丙烯腈,丙烯酰胺水溶液经浓缩、冷却得丙烯酰胺结晶。该法工艺流程简单,丙烯酰胺的选择性和收率可高达98%以上。

生化法

生物法制取丙烯酰胺。系将丙烯腈、原料水和固定化生物催化剂调配成水合溶液.催化反应后分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺产品 其特点是:在常温常压下反应.设备简单,操作安全;酶的特异性能使选择性极高.无副反应。采用J-1菌种时.反应温度为5~15℃,pH为7~8,反应区丙烯腈质量分数为1%~ 2%,丙烯腈转化率为99.99%,丙烯酰胺选择性为99.98%.反应器出口丙烯酰胺质量分数接近50%:失活的酶催化剂排出系统外的量小于产品的0.1% :无需离子交换处理,使分离精制操作大为简化:产品浓度高.无需提浓操作:整个过程操作简便,利于小规模生产。

生化法技术最早由日本日东化学公司于1985年实现工业化生产。规模为4 000 t/a 1991年已达1.4万t/a规模。

微生物法丙烯酰胺开创了国内生物法生产大宗化工产品、材料的先河,突破了国内高相对分子质量、超高相对分子质量聚丙烯酰胺的生产技术,并拓宽了其应用领域。从产品纯度上看,化学法丙烯酰胺中含有微量铜离子和其他金属离子.反应活性受到一定的影响 而微生物法丙烯酰胺则不存在这个问题.反应活性非常高.而反应活性决定了用丙烯酰胺做衍生物的反应速度和产率由于产品纯度高.因而聚合度高.特别适合于生产"三次采油"用聚丙烯酰胺 另外.从成本上看。仅原料消耗一项。微生物法就具有很大优势.丙烯腈单耗为0.76 t/t。而化学法为0.82 t/t。特别是万吨级以上规模,其成本优势将更加明显。可以说,微生物法从根本上"打倒" 了化学法从长远来看.微生物法肯定会取代化学法.这只是时间的问题。

毒性

急性毒性

急性毒性试验结果表明,大鼠、小鼠、豚鼠和兔的丙烯酰胺经口LD50为150-180 mg/kg,属中等毒性物质。

生殖发育毒性

大量的动物试验研究表明丙烯酰胺主要引起神经毒性;此外,为生殖、发育毒性。神经毒性作用主要为周围神经退行性变化和脑中涉及学习、记忆和其他认知功能部位的退行性变;生殖毒性作用表现为雄性大鼠精子数目和活力下降及形态改变和生育能力下降。大鼠90天喂养试验,以神经系统形态改变为终点,最大未观察到有害作用的剂量(NOAEL)为0.2 mg/kg bw/天。大鼠生殖和发育毒性试验的NOAEL为2 mg/kg bw/天。

遗传毒性

丙烯酰胺在体内和体外试验均表现有致突变作用,可引起哺乳动物体细胞和生殖细胞的基因突变和染色体异常,如微核形成、姐妹染色单体交换、多倍体、非整倍体和其他有丝分裂异常等,显性致死试验阳性。并证明丙烯酰胺的代谢产物环氧丙酰胺是其主要致突变活性物质。

致癌性

动物试验研究发现,丙烯酰胺可致大鼠多种器官肿瘤,包括乳腺、甲状腺、睾丸、肾上腺、中枢神经、口腔、子宫、脑下垂体等。国际癌症研究机构(IARC) 1994年对其致癌性进行了评价,将丙烯酰胺列为2类致癌物(2A)即人类可能致癌物,其主要依据为丙烯酰胺在动物和人体均可代谢转化为其致癌活性代谢产物环氧丙酰胺。

实际资料

对接触丙烯酰胺的职业人群和因事故偶然暴露于丙烯酰胺的人群的流行病学调查,均表明丙烯酰胺具有神经毒性作用,但还没有充足的人群流行病学证据表明通过食物摄入丙烯酰胺与人类某种肿瘤的发生有明显相关性。

形成

丙烯酰胺主要在高碳水化合物、低蛋白质的植物性食物加热(120°C 以上)烹调过程中形成。140-180℃为生成的最佳温度,而在食品加工前检测不到丙烯酰胺;在加工温度较低,如用水煮时,丙烯酰胺的水平相当低。水含量也是影响其形成的重要因素,特别是烘烤、油炸食品最后阶段水分减少、表面温度升高后,其丙烯酰胺形成量更高;但咖啡除外,在焙烤后期反而下降。丙烯酰胺的主要前体物为游离天门冬氨酸(土豆和谷类中的代表性氨基酸)与还原糖,二者发生Maillard反应生成丙烯酰胺。食品中形成的丙烯酰胺比较稳定;但咖啡除外,随着储存时间延长,丙烯酰胺含量会降低。

含量

既然丙烯酰胺的形成与加工烹调方式、温度、时间、水分等有关,因此不同食品加工方式和条件不同,其形成丙烯酰胺的量有很大不同,即使不同批次生产出的相同食品,其丙烯酰胺含量也有很大差异。在JECFA 64次会议上,从24个国家获得的2002-2004年间食品中丙烯酰胺的检测数据共6,752个,其中67.6%的数据来源于欧洲,21.9%来源于南美,8.9%的数据来源于亚洲,1.6%的数据来源于太平洋。

检测的数据包含早餐谷物、土豆制品、咖啡及其类似制品、奶类、糖和蜂蜜制品、蔬菜和饮料等主要消费食品,其中含量较高的三类食品是:高温加工的土豆制品(包括薯片、薯条等),平均含量为0.477 mg/kg,最高含量为5.312 mg/kg;咖啡及其类似制品,平均含量为0.509 mg/kg,最高含量为7.3 mg/kg;早餐谷物类食品,平均含量为0.313 mg/kg,最高含量为7.834 mg/kg;其它种类食品的丙烯酰胺含量基本在0.1 mg/kg以下,结果见表1。

由中国疾病预防控制中心营养与食品安全研究所提供的资料显示,在监测的100余份样品中,丙烯酰胺含量为:薯类油炸食品,平均含量为0.78 mg/kg,最高含量为3.21 mg/kg;谷物类油炸食品平均含量为0.15 mg/kg,最高含量为0.66 mg/kg;谷物类烘烤食品平均含量为0.13 mg/kg,最高含量为0.59 mg/kg;其它食品,如速溶咖啡为0.36 mg/kg、大麦茶为0.51 mg/kg、玉米茶为0.27 mg/kg。就这些少数样品的结果来看,我国的食品中的丙烯酰胺含量与其他国家的相近。

參考來源