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| 丙烯酸 | |
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丙烯酸，是重要的有機合成原料及合成樹脂單體，是聚合速度非常快的乙烯類單體。是最簡單的不飽和羧酸，由一個乙烯基和一個羧基組成。純的丙烯酸是無色澄清液體，帶有特徵的刺激性氣味。它可與水、醇、醚和氯仿互溶，是從煉油廠得到的丙烯製備的。大多數用以製造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羥乙酯等丙烯酸酯類。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚，其聚合物用於合成樹脂、合成纖維、高吸水性樹脂、建材、塗料等工業部門。丙烯酸的職業標準是TLV-TWA 6 毫克/立方米; TWA 30 毫克/立方米。丙烯酸的毒害物質數據是79-10-7(Hazardous Substances Data)。
研究簡史
1843年，首先發現丙烯醛氧化生成丙烯酸。1931年，美國羅姆-哈斯公司開發成功氰乙醇水解制丙烯酸工藝,長時間是工業上唯一的生產方法。 1939年,德國人W.J.雷佩發明了乙炔羰化法制丙烯酸，1954年在美國建立了工業裝置。與此同時還成功地開發了丙烯腈水解制丙烯酸工藝。自 1969年美國聯合碳化物公司建成以丙烯氧化法制丙烯酸工業裝置後，各國相繼採用此法進行生產。近幾年來，丙烯氧化法在催化劑和工藝方面進 行了許多改進，已成為生產丙烯酸的主要方法。[1]
物理性質
1.相對蒸氣密度(空氣=1):2.45 [2]
2.飽和蒸氣壓(kPa):1.33(39.9℃)
3.燃燒熱(kJ/mol):-1366.9
4.臨界壓力(MPa):5.66
5.辛醇/水分配係數:0.36
6.引燃溫度(℃):360
7.爆炸上限(%):8.0
8.爆炸下限(%):2.4
9.黏度(mPa·s,25ºC):1.149
10.汽化熱(KJ/mol):45.6
11.熔化熱(KJ/mol,13ºC):11.1
12.相對密度(20℃，4℃):1.050
13.相對密度(25℃，4℃):1.044
14.常溫折射率(n20):1.422
15.溶度參數(J·cm-3)0.5:26.229
16.van der Waals面積(cm2·mol-1):6.000×109
17.van der Waals體積(cm3·mol-1):39.930
18.液相標準燃燒熱(焓)(kJ·mol-1):-1368.43
19.液相標準聲稱熱(焓)( kJ·mol-1):-383.76
20.液相標準熵(J·mol-1·K-1) :226.4
21.液相標準熱熔(J·mol-1·K-1):144.2
22.氣相標準燃燒熱(焓)(kJ·mol-1):-1428.7
23.氣相標準聲稱熱(焓)( kJ·mol-1) :-323.5
24.氣相標準熵(J·mol-1·K-1) :307.73
25.氣相標準生成自由能( kJ·mol-1):-271.0
26.氣相標準熱熔(J·mol-1·K-1):81.80
化學性質
1、易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑能發生強烈反應。若遇高熱，可發生聚合反應，放出大量熱量而引起容器破裂和爆炸事故。遇熱、光、水分、過氧化物及鐵質易自聚而引起爆炸。
2、具有雙鍵及羧基官能團的聯合反應、可以發生加成反應、官能團反應以及酯交換反應、長製備多環和雜環化合物、易被氫還原為丙酸、遇鹼能分解成甲酸和乙酸。
3、酸性較強。有腐蝕性。化學性質活潑。易聚合而成透明白色粉末 。還原時生成丙酸。與鹽酸加成時生成2-氯丙酸。丙烯酸可發生羧酸的特徵反應，與醇反應也可得到相應的酯類。丙烯酸及其酯類自身或與其他單體混合後，會發生聚合反應生成均聚物或共聚物。通常可與丙烯酸共聚的單體包括酰胺類、丙烯腈、含乙烯基 類、苯乙烯和丁二烯等。這類聚合物可用於生產各式塑料、塗層、粘合劑、彈性體、地板擦光劑及塗料。
4、本品有較強的腐蝕性,中等毒性。其水溶液或高濃度蒸氣會刺激皮膚和黏膜。大鼠口服LD50為590mg/kg。注意不得與丙烯酸溶液或蒸汽接觸,操作時要佩戴好工作服和工作帽、防護眼鏡和膠皮手套。生產設備應密閉。工作和貯存場所要具有良好的通風條件。
應用領域
1、重要的有機合成原料及合成樹脂單體，是聚合速度非常快的乙烯類單體。大多數用以製造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羥乙酯等丙烯酸酯類。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚，也可以與丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯及順酐等單體共聚。其聚合物用於合成樹脂、膠黏劑、合成橡膠、合成纖維、高吸水性樹脂、製藥、皮革、紡織、化纖、建材、水處理、石油開採、塗料等工業部門。丙烯酸是水溶性聚合物的重要原料之一，與澱粉接枝共聚可製得超強性吸水劑;
2、通過均聚或共聚製備高聚物，用於塗料、粘合劑、固體樹脂、模塑料等。
3、丙烯酸樹脂的製備，橡膠合成，塗料製備，製藥工業;
4、經紗上漿料
由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、聚丙烯酸銨等原料配製的經紗上漿料，比聚乙烯醇上漿料容量退漿，節省澱粉。
5、膠粘劑
用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等共聚乳膠，可作靜電植絨、植毛的膠粘劑，其堅牢性和手感好。
6、水稠化劑
用丙稀酸和丙烯酸乙酯共聚物製成高分子量的粉末。可作稠化劑，用於油田，每噸產品可增產500t原油，對老井採油效果較好;
(2)膠粘劑 用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等;
7、銅版紙塗飾劑
用丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯等四元共聚乳膠作銅版紙塗料，保色不泛黃，印刷性能好，不粘輥，比丁苯膠乳好可節省干酷素;
8、聚丙烯酸鹽類
利用丙烯酸可生產各種聚丙烯酸鹽類產品(如銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鋁鹽、鎳鹽等)。用作凝集劑、水質處理劑、分散劑、增稠劑、食品保鮮劑耐酸鹼乾燥劑，軟化劑等各種高分子助劑。
生產方法
1.丙烯腈水解法:丙烯腈先以硫酸水解生成丙烯酰胺的硫酸鹽，再水解生成丙烯酸，副產硫酸氫銨。此法在美國羅姆-哈斯公司得到了很大發展。 第一步水解溫度為90~100℃。向丙烯腈中加入稍稍過量的55%~85%的硫酸,1h後丙烯腈即完全轉化;然後加水進行第 二次水解，並將反應溫度提高到125~135℃;水解產物經減壓蒸餾而得丙烯酸。此法實際上是早期氰乙醇法的發展。由於水解後生成的副產品酸性硫酸銨處理困難，原料丙烯腈的價格較貴，因而影響生產成本;
2.氰乙醇法:該法以氯乙醇和氰化鈉為原料，反應生成氰乙醇，氰乙醇在硫酸存在下於175℃水解生成丙烯酸:若水解反應在甲醇中進行，則生成丙烯酸甲酯;
3. β -丙內酯法:此法原料為乙烯酮，故又稱乙烯酮法，其反應如下:先將乙酸裂解為乙烯酮，然後與無水甲醛反應生成β-丙內酯;用作催化劑在140~180℃、2.5~25MPa下，丙內酯再與熱 的100%磷酸接觸，異構為丙烯酸。用β -丙內酯法生產丙烯酸，產品純度高，收率亦較高，副產物和未反應物料能循環使用，並適於連續生產，但它需用乙酸為原料，特別是由於丙內酯被認為是一種致癌物質，故此法已不在工業上採用;
4.高壓雷佩法:將溶於四氫呋喃中乙炔，在溴化鎳和溴化銅組成的催化劑存在下，與一氧化碳和水反應，製得丙烯酸。此法的特點是:用四氫呋喃為溶劑，可以減少高壓處理乙炔的危險;同時催化劑不用原雷佩法所用的羰基鎳，只需用鎳鹽。將丙烯與空氣及水蒸氣按一定摩爾比混合，在鉬-鉍等複合催化劑存在下，反應溫度310-470℃，常壓氧化製得丙烯醛，收率達90%。再將丙烯醛與空氣及水蒸氣按一定摩爾比混合，在鉬-釩等複合催化劑存在下，反應溫度300-470℃，常壓氧化製得丙烯酸，收率可達98%。此法分一步和兩步法。一步法是丙烯在一個反應器內氧化生成丙烯酸;兩步法是丙烯先在第一反應器內氧化生成丙烯醛，丙烯醛再進入第二反應器氧化生成丙烯酸。兩步法根據反應器結構，又分固定床和流化床法兩種。丙烯酸的工業生產方法中，氰乙醇法，高壓雷佩法已經基本淘汰，以前採用的以乙酸為原料裂解為乙烯酮，然後與無水甲醛反應生成丙內酯，再與熱磷酸接觸異構為丙烯酸。稱烯酮法或β-丙內酯法也基本淘汰，丙烯腈法只有少數老裝置採用。工業上採用的主要是改良雷佩法和丙烯氧化法，而後者更為普通且最有發展前途。專利報道中，還有丙酸為原料的生產方法;
5.丙烯氧化法:丙烯與空氣及水蒸氣按一定摩爾比混合，在鉬鉍系複合催化劑存在下，氧化製得丙烯醛，再將丙烯醛與空氣及水蒸氣按一定摩爾比混合，在鉬-釩-鎢系複合催化劑存在下，氧化製得丙烯酸。此法根據反應器結構，又分固定床法和流化床法兩種。除美國索亥俄法採用流化床外，其他都採用列管式固定床。
① 固定床法。製法是:第一反應器進料丙烯含量為4%~7%，水蒸氣20%~50%，其餘為空氣，空速1300~2600h-1，反應溫度320~340℃，壓力0.1~0.3MPa;第二反應器空速為1800~3600h-1，反應溫度280~300℃，壓力0.1~0.2MPa，丙烯和丙烯醛的轉化率都在95%以上，丙烯酸的選擇性以丙烯計為85%~90%。工藝過程為:使丙烯、水蒸氣與經過預熱的空氣混合後進入第一反應器。丙烯被氧化成丙烯醛。再進入第二反應器反應，得到丙烯酸。第一、第二反應器均為列管式反應 器，用熔鹽作熱載體，從第二反應器出來的反應氣與原料空氣換熱後進入急冷塔，與塔頂加入的水逆向接觸，獲得含量為20%~30%的丙烯酸水溶液。該水溶液進入萃取塔，以乙酸丁酯或二甲苯為萃取劑，使水與丙烯酸分離。富含水的萃取液從萃取塔塔頂出來，進入溶劑回收塔，將萃取劑從塔頂蒸出，送回萃取塔循環使用。塔底排出廢水。萃取塔中的萃余液進入溶劑蒸餾塔。從塔頂蒸出溶劑 (萃取劑) ，送回萃取塔循環使用;塔底得到粗丙烯酸，再經脫去輕組分和重組分後得到丙烯酸產品。丙烯經氣相接觸氧化反應製造丙烯酸過程中，除產物丙烯酸外，還存有微量丙烯醛、乙酸、戊酮酸、蟻酸以及其他醛類雜 質。醛類是丙烯氧化副產物或由於丙烯原料中含有的雜質氧化而生成的，如乙醛、甲醛、苯甲醛、糠醛、丙烯醛等，含有這些副產物的反應氣體，經冷卻、抽提蒸餾後，殘留於丙烯酸產品中。採用常規方法精製的丙烯酸產品中，仍含有約 (50~500) ×10-6的醛物質。為了適應高純丙烯酸需要，北京東方化工廠以該廠聚合級丙烯酸為原料，開發出一種製備高純丙烯酸的方法，使其總醛含量小於5×10-6，達到或超過國外有關文獻報道的數據要求 ( 國外小於10×10-6) 。其實驗方法是:向燒瓶中加入一定量的聚合級丙烯酸，添加試劑DL，在常壓下經10~80℃範圍處理後，再進入填料塔中處理蒸餾，塔釜中溫度為60~80℃，塔頂溫度為50~70℃，真空93.33~99.99KPa，採用補加阻聚劑及氣相阻聚劑方法，可防止丙 烯酸在精餾過程中聚合。用此法收集的蒸餾品即為高純丙烯酸;
② 流化床法。製法是丙烯、空氣、水經過第一沸騰床反應器生成丙烯醛，再進入第二沸騰床反應器生成丙烯酸，然後經噴淋、冷卻、萃取蒸餾，再在減壓塔中脫除乙酸而得丙烯酸。氧化混合物配比為丙烯∶空氣∶水=1∶12∶8(摩爾比) 。第一沸騰床反應器溫度370℃，接觸時間2s;第二沸騰床反應器溫度260℃，接觸時間 2.25s 。丙烯轉化率75%~80%，總收率40%，丙烯酸含量97%，平均含量93%。國內在第一反應器中採用七元組分(鉬-釩-磷-鐵-鈷-鎳-鉀)的催化劑，丙烯氧化制丙烯醛;在第二反應器中採用三元組分(鉬-釩-鎢)的催化劑，丙烯醛氧化制丙烯酸，當丙烯∶空氣∶水=1∶10∶6，接觸時間5.5s，線速度0.6m /s反應溫度:一段為370-390 ℃，二段為270~300℃時，以進料丙烯計，一段丙烯轉化率為78.7%~ 87%，丙烯醛收率為 51.9%~57.2%，二段丙烯轉化率 為79.3%~89.4%，丙烯酸收率為48.3%~49.8%，丙烯酸的空時收率為55~60kg/(m3催化劑·h)。
注意事項
健康危害:該品對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈刺激作用。
燃爆危險:該品易燃，具腐蝕性、強刺激性，可致人體灼傷。
皮膚接觸:立即脫去污染的衣着，用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫。
眼睛接觸:立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。
食入:用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫。
有害燃燒產物:一氧化碳、二氧化碳。
滅火方法:消防人員須戴好防毒面具，在安全距離以外，在上風向滅火。用水噴射逸出液體，使其稀釋成不燃性混合物，並用霧狀水保護消防人員。
滅火劑:霧狀水、抗溶性泡沫、乾粉、二氧化碳。
泄漏應急處理:迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，並進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防酸鹼工作服。不要直接接觸泄漏物。儘可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。
操作注意事項:密閉操作，加強通風。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩)，穿橡膠耐酸鹼服，戴橡膠耐酸鹼手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、鹼類接觸。尤其要注意避免與水接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存注意事項:通常商品加有阻聚劑。儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過5℃(裝於受壓容器中例外)。庫內濕度最好不大於85%。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應與氧化劑、鹼類分開存放，切忌混儲。不宜大量儲存或久存。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。
安全信息
安全術語
S26:不慎與眼睛接觸後，請立即用大量清水沖洗並徵求醫生意見。
S36/37/39:穿戴適當的防護服、手套和護目鏡或面具。
S45:若發生事故或感不適，立即就醫(可能的話，出示其標籤)。
S61:避免釋放至環境中。參考特別說明/安全數據說明書。
風險術語
R10:易燃。
R20/21/22:吸入、皮膚接觸及吞食有害。
R35:引起嚴重灼傷。
R50:對水生生物有極高毒性。
法規信息
化學危險物品安全管理條例 (1987年2月17日國務院發布)，化學危險物品安全管理條例實施細則 (化勞發[1992] 677號)，工作場所安全使用化學品規定([1996]勞部發423號)等法規，針對化學危險品的安全使用、生產、儲存、運輸、裝卸等方面均作了相應規定;常用危險化學品的分類及標誌 (GB 13690-92)將該物質劃為第8.1 類酸性腐蝕品;車間空氣中丙烯酸衛生標準 (GB 16213-1996)，規定了車間空氣中該物質的最高容許濃度及檢測方法。