均相氢化反应查看源代码讨论查看历史
| 均相氢化反应 |
均相氢化反应（Homogenous hydrogenation）在氢化还原反应中，催化剂不自成一相而溶于反应介质中，因而反应是在均相中进行。近年来的研究结果表明：均相氢化具有更高的基团选择性，在还原烯键时不导致异构化反应，不发生氢解反应，并可用二某些光学异构体的不对称合成。
简介
均相催化是近年来发展的一种新的催化反应，与多相催化相比，具有反应活性大、条件温和、选择性较好、催化剂不易中毒等优点。在用于氢化时，不会导致烯键发生异构化和氢解反应，并可用于不对称氢化还原。均相催化剂主要是过渡族金属铑、钌和铱的三苯膦络合物，如氯化三苯膦络铑(Ph3P)3—RhCl，氯氢三苯膦络钌(Ph3P)3RuClH，氢化三苯膦络铱(Ph3P)3lrH等。氯化三苯膦络铑可用氯化铑同过量的三苯膦在醇中回流制得。由于催化剂气化三苯膦络铑（102）的中心原子铑，能以其d轨道与氢、溶剂、烯键等形成配位络合物而起了催化作用。在反应时，首先在溶剂（S）中离解生成二（三苯膦）氯铑和溶剂分子（S（的络合物（103），然后与氢分子生成二氢络合物（104）。同时氢进行了在还原时，反应物分子置换了（104）中的溶剂分子，生成中间络合物（105），（103）再继续参加顺式加成。最后解离为还原产物和溶剂化的二（三苯膦）氯铑即（103)，（103）再继续参加反应。
评价
一些在多相氢化中易于还原的基团如硝基、氰基、偶氮基等在均相氢化中不发生反应，因而在多功能基分子的还原中，可选择性地保留以上基团。例如，ω一硝基苯乙烯，在均相氢化中可保留硝基而还原得到ω一硝基苯乙烷。由于均相催化剂含有立体位阻很大的三苯膦结构，多取代烯键衍生物的立体位阻较大，不易与之形成络合物，故均相催化可选择性的还原单取代烯（端基烯键），而保留分子中的多取代烯键。如芜荽醇（106）可氢化为二氢芫荽醇（107）而保留了三取代烯键。在多相氢化反应中，若反应物分子中含有易氢解的基团，氢化后往往伴随氢解的副反应，而使产物的收率及质量下降。均相氢化则能避免氢解反应，从而增加了反应的选择性。例如，肉桂酸苄酯（108） 可还原为苯丙酸苄酯（109），烯丙基硫酚（110）可还原为丙基硫酚（111），而不导致苄基和烯丙基的氢解。[1]