多金屬氧酸鹽檢視原始碼討論檢視歷史
| 多金屬氧酸鹽 |
 |
多金屬氧酸鹽是一類由金屬(一般為過渡金屬)、氧等組成的化合物，分為同核和異核兩類。一般金屬鎢和鉬形成的較多。又分為飽和和不飽和。如:12-鎢磷酸鉀,11-鉬硅酸鈉，前者為飽和雜多酸鹽,後者為不飽和雜多酸鹽。大多數過渡金屬都能形成多金屬氧酸鹽類化合物。這類化合物是不耐鹼，通常以晶體粉末的形式存在。
基本信息
中文名稱； 多金屬氧酸鹽
外文名稱； polyoxometalates
簡稱； POMs
生產； 一定pH條件下縮合脫水
簡介
polyoxometalates, 簡稱POMs，是由簡單含氧酸鹽在一定pH條件下縮合脫水生產的，僅由一種含氧酸鹽縮合脫水得到的POM稱為同多酸，而由兩種或者兩種以上含氧酸鹽間脫水生成的POM 稱為雜多酸。POM的最經典結構類型是Keggin結構和Dawson結構，例如，H3PW12O40和H6P2MO18O62(略去結晶水)等。
發展歷史
多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POMs)是由前過渡金屬離子通過氧連接而形成的一類多金屬氧簇化合物。多金屬氧酸鹽的範圍主要是高價態的前過渡金屬(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金屬-氧簇陰離子的能力。相關研究也形成了一個學科--多酸化學。早期的多酸化學認為多酸是由兩個或兩個以上的無機含氧酸根陰離子縮合脫水得到的一類化合物，根據組成不同分為同多酸和雜多酸閣。多酸化學的發展歷史大致如下:
1826年J.Berzerius成功合成了第一個雜多酸(NH4)3PMo12O40·H20。
1864年C.Marignac合成了第一個雜多酸鹽-鎢硅酸，並用化學分析方法對其組成進行了確定，從而真正開拓了多酸化學研究的新時代。
1893在Werner在前人工作的基礎上，提出了配位理論，並進行了實驗驗證。
1908年Miolati-Rosenheim學說提出，不論是含鋁還是含鎢系列的多酸陰離子都可以形成M2O7離子。
1929年Pauhng提出12系列多酸結構的三維模式，使多酸化學進入了又一個新時代。
1933年英國物理學家J.F.Keggin提出了著名的Keggin結構，這在多酸歷史上具有劃時代的意義。
1937年Anderson等人提出了Anderson結構，既六個在同一平面上的金屬MO6八面體圍繞着一個雜原子的八面體。1948年，該結構的存在被Evans證實。
1945年Wells提出了2:18系列多酸化合物的結構。
1953年Dawson用X-ray證實了Wells得出的結構-Wells-Dawson結構。
1956年P.souchay和J.Bye提出了多酸溶液化學的概念。
1959年Baker等人第一次用X-ray技術測定了K5[CoW12O40]·20H20中氧的位置，結果表明MO6八面體有一定的扭曲，從而為多酸化合物的特殊性質的解釋提供了基礎。
進入20世紀70年代後，隨着科學水平的提高，尤其隨着電子計算機技術的飛躍發展，經計算機數據處理的物理測試儀器的檢測靈敏度和速度都大為提高，所能提供的信息量大大增加，極大地促進了多酸化學的發展。作為一類含有氧橋的多核配合物，相關的各項研究日趨被人們所重視。在這些體系中金屬離子之間通過電子傳遞所產生的相互作用以及它們與橋基、端基配體的相互協調和影響，使它們呈現出許多不同於單核配合物的物理功能、化學性質和生物活性。多酸化合物的合成進入了裁剪和組裝快速發展的階段，大量結構新穎的多酸化合物被合成出來，高聚合度、鏈型、微孔、層狀多酸配合物及納米結構、夾心式、無機雙螺旋類多酸配合物層出不窮，功能性多酸化合物的合成、開發依然是處使多酸化學長足發展的動力，多金屬氧酸鹽的功能化，幾乎涉及了所有領域，如催化、光電磁功能材料以及藥物化學，特別是抗病毒、抗腫瘤、抗艾滋病的研究。
分類
同多酸和雜多酸是多金屬氧酸鹽化學的兩大組成部分。早期的多酸化學研究者認為，無機含氧酸經縮合可形成縮合酸:同種類的含氧酸根離子縮合形成同多陰離子(如MoO4→Mo7O24，WO4→W7O24)，其酸為同多酸;不同種類的含氧酸根離子縮合形成雜多酸陰離子(如MoO4+PO4→PMo12O40)，其酸為雜多酸。
1.雜多酸分類
雜多酸是POM化學的一大組成部分。雜多酸陰離子的通式為:
在雜多酸中，作為配原子的元素最多的是Mo、W、V、Nb、Ta:而目前己知有近70餘種元素可作為POM的雜原子，包括全部的第一系列過渡元素和全部的第二、第三系列過渡元素，再加上B、Al、Ga、51、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Tc和I等元素。同時，每種雜原子又往往可以以不同價態存在於雜多陰離子中，所以種類繁多。但有兩大特點可作為分類的基礎:一是雜原子與配原子的比值大多為定值;二是雜多酸陰離子中的雜原子的結構類型大多呈四面體型、八面體型和二十面體型三大類。
雜原子具有四面體配位的雜多酸化合物雜原子與配原子的計量比為1:12A型這是一類最容易生成而又被廣泛深入研究過的雜多酸化合物，[PMo12O40]、[PW12O40]、[Si Mo12O40]和[Si W12O40]是這一類型的典型代表。
雜原子與配原子的計量比為2:18如[P2Mo18O62]和[As2Mo18O62]雜多酸陰離子。
雜原子具有八面體配位的雜多酸化合物雜原子與配原子的計量比為1:6如[TeMo6O24]、[AlMo6O24]及[CoMo6O24]雜多酸陰離子。
雜原子與配原子的計量比是1:9這類化合物中，雜原子主要是Mn(Ⅳ)和Ni(Ⅳ)，形成[XMo9O32]的雜多酸陰離子。
二十面體配位的1:12B型系列雜多酸化合物這類雜多酸化合物的雜原子，主要是以Ce(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)和Th(Ⅳ)，形成[XMo12O42]的雜多酸陰離子。
2.同多金屬氧酸鹽
Lindquist結構Lindquist結構是一種最重要的同多陰離子結構類型，其與雜多陰離子的Keggin、Silverton、Dawson、Anderson、Waugh結構合稱為多金屬氧酸鹽的六種基本結構。Lindquist結構同多陰離子的通式為[M6O19](M=Mo，W，Nd，Ta)。其結構具有Oh對稱性，由6個MO6八面體共邊連接構成。
同多鉬酸鹽目前除了[Mo6O19]以外，還有[Mo7O24]和[Mo8O26]是比較重要的同多鋁酸鹽陰離子。[Mo7O24]的結構具有C2V對稱性，由共邊的七個MoO6八面體構成[Mo8O26]離子具有多種異構體，包括α-ε等多種。α-[Mo8O26]陰離子的結構為六個共邊的MoO6八面體組成一個環，環的上下由MoO4四面體覆蓋:β-[Mo8O26]的結構則由八個MoO6八面體共邊連接而成:γ-[Mo8O26]由六個MoO6八面體和兩個MoO5四方錐共邊相連而成;δ-[Mo8O26]中，四個MoO6八面體和兩個MoO4四面體組成一個環，環的上下由MoO4四面體覆蓋;ε-[Mo8O26]由兩個MoO4四面體，四個MoO5四方錐和兩個MoO5八面體共邊相連而成。
1996年，Zubieta等報道了[H2Mo16(OH)12O40]陰離子，該結構由四個MoO3單元蓋在ε-Keggin單元{H12Mo12O40}的4個六角面上構成。2003年，Cronin等報道了另一個16核的同多鋁酸鹽簇{H2Mo16O52}該陰離子的形狀與"蝙蝠"相似，它的主體是由12個鋁中心構成的，兩個"翅"各由兩個鋁中心構成。
同多鎢酸鹽目前已經確定結構的除[W6O19]外，還有[H3W6O22]，[W7O24]，[W10O23]和[W12O42H2]等同多鎢酸鹽簇。[W7O24]的結構與[Mo7O24]相同，由共邊的七WO6八面體構成。[H3W6O22]簇的結構可看作是由[W7O24]從一側除去一個WO2單元得到的。[W10O23]的結構是由兩個W5O18單元共角相連而成。該結構中的W5O18單元可以看作是由Lindquist結構W6O19簇去掉一個WOd基團得到。[W12O42H2]簇與α-Keggin結構的雜多鎢酸鹽同晶型，兩個氫原子起着Keggin結構中雜原子的作用。
同多釩酸鹽目前被報道的同多釩酸鹽陰離子有[V10O26]，[V10O28]，[V15O26Cl]，
[V18O42X](X=H2O，Br，Cl，I，NO，SH)等。[V10O26]的結構由八個四面體共角相連形成一個16元環，兩個VO5四方錐扣在該16元環的上下構成。[V10O28]的結構由10個VO6八面體共邊相連構成。[V15O26Cl]陰離子是由15個VO5四方錐以邊共用模式相連而成的籠型簇，Cl處於籠的中心。[V18O42X]是由18個四方錐共邊相連而成的籠型簇，客體離子X位於籠的中心。[1]