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| 氟利昂 | |
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氟利昂，又名氟里昂，名稱源於英文Freon，它是一個由美國杜邦公司註冊的製冷劑商標。在中國，氟利昂定義存在分歧，一般將其定義為飽和烴（主要指甲烷、乙烷和丙烷）的鹵代物的總稱，按照此定義，氟利昂可分為CFC、HCFC、HFC等4類；有些學者將氟利昂定義為CFC製冷劑；在部分資料中氟利昂僅指二氯二氟甲烷（CCl₂F₂，即R12，CFC類的一種）。 氟利昂在常溫下都是無色氣體或易揮發液體，無味或略有氣味，無毒或低毒，化學性質穩定。
由於二氯二氟甲烷等CFC類製冷劑破壞大氣臭氧層，已限制使用。地球上已出現很多臭氧層空洞，有些漏洞已超過非洲面積，其中很大的原因是因為CFC類氟利昂的化學性質。氟利昂的另一個危害是溫室效應。[1]
基本特性
氟利昂屬性
是一種透明、無味、低毒、不易燃燒、爆炸和化學性穩定的製冷劑。不同的化學組成和結構的氟利昂製冷劑熱力性質相差很大，可適用於高溫、中溫和低溫制冷機，以適應不同製冷溫度的要求。
氟利昂的冰堵 [2]
氟利昂對水的溶解度小，製冷裝置中進入水分後會產生酸性物質，並容易造成低溫系統的「冰堵」，堵塞節流閥或管道。另外避免氟里昂與天然橡膠起作用，其裝置應採用丁腈橡膠作墊片或密封圈。
基本作用
由於氟利昂化學性質穩定，具有不燃、低毒、介電常數低、臨界溫度高、易液化等特性，因而廣泛用作冷凍設備和空氣調節裝置的製冷劑。 它們的商業代號R表示氟代烴，第一個數字等於碳原子數減1（如果是零就省略），第二個數字等於氫原子數加1，第三個數字等於氟原子數目，氯原子數目不列。由於氟利昂可能破壞大氣臭氧層，已限制使用。目前地球上已出現很多臭氧層漏洞，有些漏洞已超過非洲面積，其中很大的原因是因為氟利昂的化學物質。
相關危害
氟利昂是臭氧層破壞的元兇，它是20世紀20年代合成的，其化學性質穩定，不具有可燃性和毒性，被當作製冷劑、發泡劑和清洗劑，廣泛用於家用電器、泡沫塑料、日用化學品、汽車、消防器材等領域。20世紀80年代後期，氟利昂的生產達到了高峰，產量達到了144萬噸。在對氟利昂實行控制之前，全世界向大氣中排放的氟利昂已達到了2000萬噸。由於它們在大氣中的平均壽命達數百年，所以排放的大部分仍留在大氣層中，其中大部分仍然停留在對流層，一小部分升入平流層。在對流層相當穩定的氟利昂，在上升進入平流層後，在一定的氣象條件下，會在強烈紫外線的作用下被分解，分解釋放出的氯原子同臭氧會發生連鎖反應，不斷破壞臭氧分子。科學家估計一個氯原子可以破壞數萬個臭氧分子。
在對流層的氟利昂分子很穩定，幾乎不發生化學反應。但是，當它們上升到平流層後，會在強烈紫外線的作用下被分解，含氯的氟利昂分子會離解出氯原子（稱為「自由基」），然後同臭氧發生連鎖反應（氯原子與臭氧分子反應，生成氧氣分子和一氧化氯基；一氧化氯基不穩定，很快又變回氯原子，氯原子又與臭氧反應生成氧氣和一氧化氯基……），不斷破壞臭氧分子。
Cl+O3===O2+ClO ClO+O3===O2+Cl
如此周而復始，結果一個氯氟利昂分子就能破壞多達10萬個臭氧分子。即一千克氟利昂可以捕捉消滅約七萬千克臭氧。總的結果，可以用化學方程式表示為：
2O3===3O2 （在反應中氟里昂分子起到催化劑的作用）。
反應機理：
臭氧在紫外線作用下（反應條件不好打，自己加上）
O3 === O2 + O
氯氟烴分解（以CF2Cl2為例）
CF2Cl2 ===CF2Cl + Cl
自由基鏈反應
Cl？ + O3 === ClO+ O2
ClO？ + O ===Cl + O2
總反應：O3 + O === 2O2
二氯二氟甲烷氟利昂的介電常數為2，可以採用脈衝時域反射物位計進行物位測量。此外，氟利昂也是重要的溫室氣體。一個氟利昂分子增加溫室效應的效果相當於一萬個二氧化碳分子。
發現歷史
發現者
小托馬斯米奇利(Midgley，Thomas，Jr.)1889年5月18日出生在美國賓夕法尼亞州比弗福爾斯，他本來是一名訓練有素的工程師，後來對化學的工業用途產生了濃厚的興趣。他曾經為世界發明了性能卓越的汽油抗爆振劑四乙鉛以及無毒性的製冷劑氟利昂(二氟二氯甲烷)。這2種物質在各自的領域起到了劃時代的作用，但是隨着社會的發展，人們越來越認識到在這2種化合物輝煌的背後卻隱藏着罪惡，美國於1986年開始停止銷售和使用含鉛(四乙鉛)汽油，1974年開始禁止使用氟利昂。隨後其他國家也紛紛頒布法律和條令限制或者禁止使用上述2種物質。四乙鉛和氟利昂曾經給社會帶來的巨大經濟效益體現了米奇利的天才一面，但是這2種物質給現代社會帶來的無窮無盡的危害和麻煩確實顯示了他天才背後意料不到的對人類造成的負面作用。
發現
20世紀20年代，當時的冰箱使用一些有毒且危險的氣體(其中包括氨、二氧化硫和丙烷)作為製冷劑，因為時常泄漏，所以這些製冷劑非常危險。1929年，發生在俄亥俄州克利夫蘭某家醫院的冰箱泄漏事故使超過100人喪生。於是，米奇利開始對研製一種穩定、不易燃、不腐蝕且無毒的新型製冷劑產生了濃厚的興趣。他還是藉助於門捷列夫的化學地圖開始自己的工作，結果發現只有位於周期表右邊的非金屬元素能生成在室溫下呈氣態的化合物，同時他還注意到化合物的可燃性從左到右依次減小。事實上，鹵化物可以用來阻燃，可是他發現比較重的元素化合物通常毒性很大。通過上述觀察，他認為氟和其他較輕的非金屬元素形成的化合物可以製成性能優良的製冷劑。經過2年的艱苦實驗，他合成出二氟二氯甲烷(也稱氟利昂)，這種化合物具有理想的製冷效果，從而在20世紀30年代初開始投入大批量生產，而且還用處多多，從家用冰箱、空調到除臭噴霧劑都離不開它。
製備方法
置換法
主要用於生產R-11．R-12．R-22．R-21．R-13．R-113和R-114等。此法有液相法和氣相法兩種：①液相法技術較成熟，溫度易控制，副產物少，是工業上採用的主要方法。所用的鹵化銻催化劑（見固體酸催化劑）壽命也較長（約1～2年，每2～3個月需進行一次再生和補充）。根據原料和目的產品的不同而採取不同的反應溫度(一般為45～200℃)和壓力(最高可達 3.5MPa)，以促使反應在均相下進行。不同的氯代烴原料可以製得不同的氟化合物，如以四氯化碳為原料，可以生產R-11和R-12；以三氯甲烷為原料，可以生產R-22；以四氯乙烯為原料可以生產R-113和R-114。反應生成物一般要經水洗、鹼洗、乾燥、壓縮和蒸餾等後處理，才製得純品。②氣相法使用裝有氟化鋁、氟化鉻和氟氧化鉻催化劑的固定床反應器或流化床反應器，其後處理與液相法相似。
甲烷氟氯化法
以甲烷、氯氣和氟化氫為原料，在催化劑存在下，一步合成氟氯甲烷（見圖）。反應產物中主要含R-11．R-12，沸點較高的氟化物和氯化氫，經汽提塔使部分氟化合物再循環，剩餘氣體進入氯化氫蒸餾塔，脫除氯化氫後經水洗、中和、乾燥和精餾，得到R-11和R-12成品。所用催化劑是金屬氟化物或氯化物，載體為活性炭、硫酸鋁或碳酸鋇。反應溫度為370～470℃，接觸時間約4～10s。反應收率以甲烷計為96%～99%；以氯計為97%；以氟計為94%。該過程的優點是工藝過程較簡單、產品純度高。
品種介紹
一、氟利昂R600a（C4H10）
2-甲基丙烷(異丁烷)，屬於CH類製冷劑A3類物質，充灌量很少時可用作冰箱製冷劑，具有節能、低噪、對大氣無破壞的優勢，但其易燃、易爆、安全性差。
二、氟利昂R410A
是一種新型環保製冷劑，HFC製冷劑，由二氟甲烷R32(CH2F2)，五氟乙烷R125(C2HF5)以50%，50%的質量百分比混合而成的非(近)共沸製冷劑，溫度滑移較小，發生相變時兩組分比例基本保持恆定，物性接近單組分製冷劑。工作壓力為普通R22空調的1.6倍左右，製冷（熱）效率更高，不破壞臭氧層。另外，採用新冷媒的空調在性能方面也會有一定的提高。R410A是目前為止國際公認的用來替代R22最合適的的冷媒，並在歐美，日本等國家得到普及。
三、氟利昂R407C
是一種新型環保製冷劑，HFC製冷劑，由二氟甲烷R32(CH2F2)，五氟乙烷R125(C2HF5)，四氟乙烷R134a(C2H2F4)以23%，25%，52%的質量百分比混合而成的非共沸製冷劑，溫度滑移較高。
四、氟利昂134a（C2H2F4，R134a）
是一種較新型的製冷劑，HFC製冷劑，其蒸發溫度為-26.5℃。它的主要熱力學性質與R12相似，不會破壞空氣中的臭氧層，是鼓吹的環保冷媒，但會造成溫室效應。是比較理想的R12替代製冷劑。
五、氟里昂502（R502）
R502是由R12．R22以51.2%和48.8%的百分比混合而成的共沸溶液。R502與R115．R22相比具有更好的熱力學性能，更適用於低溫。R502的標準蒸發溫度為-45.6℃，正常工作壓力與R22相近。在相同的工況下的單位容積製冷量比R22大，但排氣溫度卻比R22低。R502用於全封閉、半封閉或某些中、小製冷裝置，其蒸發溫度可低達-55℃。R502在冷藏櫃中使用較多。
六、氟利昂22（CHF2CL，R22）
HCFC製冷劑，是氟里昂製冷劑中應用較多的一種，主要以家用空調和低溫冰箱中採用。R22的熱力學性能與氨相近。標準氣化溫度為-40.8℃，通常冷凝壓力不超過1.6MPa。R22不燃、不爆，使用中比氨安全可靠。R22的單位容積比R12約高60%，其低溫時單位容積製冷量和飽和壓力均高於R12和氨。對大型空調冷水機組的冷媒大都採用R134a來代替。
七、氟利昂-13
分子式CClF3，分子量104.46。學名三氟一氯甲烷。熔點-182℃、沸點-82℃、密度（-130℃）1.703克/厘米3。無色氣體。
八、氟利昂12（CF2CL2，R12）
是氟利昂製冷劑中應用較多的一種，CFC製冷劑，主要以中、小型食品庫、家用電冰箱以及水、路冷藏運輸等製冷裝置中被廣泛採用。R12具有較好的熱力學性能，冷藏壓力較低，採用風冷或自然冷凝壓力約0.8-1.2KPa。R12的標準蒸發溫度為-29℃，屬中溫製冷劑，用於中、小型活塞式壓縮機可獲得-70℃的低溫。而對大型離心式壓縮機可獲得-80℃的低溫。電冰箱的代替冷媒為R134a。
九、R-404A製冷劑
R404A是一種不含氯的非共沸混合製冷劑，常溫常壓下為無色氣體，貯存在鋼瓶內是被壓縮的液化氣體。其ODP為0 ，因此R404A是不破壞大氣臭氧層的環保製冷劑。主要用途：R404A 主要用於替代 R22和R502 ，具有清潔、低毒、不燃、製冷效果好等特點，大量用於中低溫冷凍系統。
十、混合共沸製冷劑
目前尚不公開配方，用在復疊式制冷機中，在空氣冷凝的前提下，蒸發溫度可以達到-150度左右
TIP：由於氟利昂化學性質穩定，具有不燃、低毒、介電常數低、臨界溫度高、易液化等特性，因而廣泛用作冷凍設備和空氣調節裝置的製冷劑。
常用製冷劑
氟利昂12（CF2CL2，R12）
是氟利昂製冷劑中應用較多的一種，CFC製冷劑，主要以中、小型食品庫、家用電冰箱以及水、路冷藏運輸等製冷裝置中被廣泛採用。R12具有較好的熱力學性能，冷藏壓力較低，採用風冷或自然冷凝壓力約0.8-1.2KPa。R12的標準蒸發溫度為-29℃，屬中溫製冷劑，用於中、小型活塞式壓縮機可獲得-70℃的低溫。而對大型離心式壓縮機可獲得-80℃的低溫。近年來電冰箱的代替冷媒為R134a。
氟利昂-13
分子式CClF3，分子量104.46。學名三氟一氯甲烷。熔點-182℃、沸點-82℃、密度（-130℃）1.703克/厘米3。無色氣體。
氟利昂22（CHF2CL，R22）
HCFC製冷劑，是氟里昂製冷劑中應用較多的一種，主要以家用空調和低溫冰箱中採用。R22的熱力學性能與氨相近。標準氣化溫度為-40.8℃，通常冷凝壓力不超過1.6MPa。R22不燃、不爆，使用中比氨安全可靠。R22的單位容積比R12約高60%，其低溫時單位容積製冷量和飽和壓力均高於R12和氨。近年來對大型空調冷水機組的冷媒大都採用R134a來代替。
氟里昂502（R502）
R502是由R12．R22以51.2%和48.8%的百分比混合而成的共沸溶液。R502與R115．R22相比具有更好的熱力學性能，更適用於低溫。R502的標準蒸發溫度為-45.6℃，正常工作壓力與R22相近。在相同的工況下的單位容積製冷量比R22大，但排氣溫度卻比R22低。R502用於全封閉、半封閉或某些中、小製冷裝置，其蒸發溫度可低達-55℃。R502在冷藏櫃中使用較多。
氟利昂134a（C2H2F4，R134a）
是一種較新型的製冷劑，HFC製冷劑，其蒸發溫度為-26.5℃。它的主要熱力學性質與R12相似，不會破壞空氣中的臭氧層，是近年來鼓吹的環保冷媒，但會造成溫室效應。是比較理想的R12替代製冷劑。
氟利昂R407C
是一種新型環保製冷劑，HFC製冷劑，由二氟甲烷R32(CH2F2)，五氟乙烷R125(C2HF5)，四氟乙烷R134a(C2H2F4)以23%，25%，52%的質量百分比混合而成的非共沸製冷劑，溫度滑移較高。
氟利昂R410A
是一種新型環保製冷劑，HFC製冷劑，由二氟甲烷R32(CH2F2)，五氟乙烷R125(C2HF5)以50%，50%的質量百分比混合而成的非(近)共沸製冷劑，溫度滑移較小，發生相變時兩組分比例基本保持恆定，物性接近單組分製冷劑。工作壓力為普通R22空調的1.6倍左右，製冷（熱）效率更高，不破壞臭氧層。另外，採用新冷媒的空調在性能方面也會有一定的提高。R410A是目前為止國際公認的用來替代R22最合適的的冷媒，並在歐美，日本等國家得到普及。
氟利昂R600a（C4H10）
2-甲基丙烷(異丁烷)，屬於CH類製冷劑A3類物質，充灌量很少時可用作冰箱製冷劑，具有節能、低噪、對大氣無破壞的優勢，但其易燃、易爆、安全性差。
安全防護
危險特性：與空氣混合能形成爆炸性混合物。接觸熱、火星、火焰或氧化劑易燃燒爆炸。受熱分解放出有毒的氟化物氣體。氣體比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源會着火回燃。
有害燃燒產物：一氧化碳、二氧化碳、氟化氫。
應急處理：迅速撤離泄漏污染區人員至上風處，並進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服。儘可能切斷泄漏源。合理通風，加速擴散。如無危險，就地燃燒，同時噴霧狀水使周圍冷卻，以防其它可燃物着火。或用管路導至爐中、凹地焚之。漏氣容器要妥善處理，修復、檢驗後再用。
處置儲存
操作注意事項：密閉操作，全面通風。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員穿防靜電工作服。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。防止氣體泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑接觸。在傳送過程中，鋼瓶和容器必須接地和跨接，防止產生靜電。搬運時戴好鋼瓶安全帽和防震橡皮圈，防止鋼瓶碰撞、損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。
儲存注意事項：儲存於陰涼、乾燥、通風良好的不燃庫房。遠離火種、熱源。應與氧化劑分開存放，切忌混儲。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備。
控制防護
工程控制：生產過程密閉，全面通風。
呼吸系統防護：一般不需要特殊防護，但建議特殊情況下，佩戴自吸過濾式防毒面具（半面罩）。
眼睛防護：必要時，戴化學安全防護眼鏡。
身體防護：穿防靜電工作服。
手防護：戴一般作業防護手套。
其他防護：工作現場嚴禁吸煙。避免高濃度吸入。