氧化还原滴定查看源代码讨论查看历史
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氧化还原滴定，以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 [1]
简介
以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质；或者间接滴定一些本身并没有氧化还原性，但能与某些氧化剂或还原剂起反应的物质。1789年C.-L.贝托莱以靛蓝为滴定剂兼指示剂，滴定了漂白溶液氯水。常根据滴定剂分类为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法等。氧化还原滴定法可直接或间接测定许多无机物和有机物，应用十分广泛。高锰酸钾法 以高锰酸钾为滴定剂，以其自身的紫红色指示滴定终点。
1846年法国F.马格里特首先用高锰酸钾溶液滴定了溶液中Fe(Ⅱ)。高锰酸钾是一种很强的氧化剂，可用于直接滴定Fe(Ⅱ)、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、C2O42－、NO2－、H2O2等具有还原性的物质以及许多有机化合物，还可以间接测定能与C2O42－定量沉淀为草酸盐的金属离子(如Ca2+、Th4+及稀土元素离子等)，应用很广。滴定时无须外加指示剂，主要缺点是高锰酸钾本身不纯，不能直接配制成标准溶液，需按一定条件配制后用其他基准物质(如草酸钠、草酸、三氧化二砷)进行标定。
评价
在含Cl－溶液(如盐酸介质)中，由于诱导作用使溶液中的部分Cl－被氧化，消耗过多的高锰酸钾而引起误差。另外高锰酸钾的标准溶液不够稳定，使用一定时间后应重新标定。重铬酸钾法 以重铬酸钾溶液作滴定剂。重铬酸钾是一种较强的氧化剂，其电势与溶液的酸度有关，滴定反应要求在较强的酸性溶液中进行。1850年英国F.庞尼、1851年法国J.J.沙布斯分别以铁氰化钾为指示剂用重铬酸钾滴定Fe2+。20世纪30年代，由于采用二苯胺作指示剂，使方法本身获得很大改进，得到更广泛的应用。主要用于铁矿石的勘探和采掘以及钢铁冶炼过程的控制中；也用于水和废水的检验，如废水化学耗氧量(COD)的测定；还可用于有机化合物的测定。优点为：①重铬酸钾容易提纯，是一种基准物质，可以直接称取一定量的试剂配制标准溶液而不需要进行标定。②重铬酸钾溶液非常稳定，可以长期保存。③重铬酸钾的氧化能力虽然没有高锰酸钾强，但在室温下和1摩/升的盐酸中，重铬酸钾不与Cl－作用，故可在盐酸溶液中滴定Fe2+。碘量法 利用碘I2的氧化性和碘离子I－的还原性进行滴定的方法。由于I2在水中溶解度很小，且易挥发，通常将其溶解于KI溶液中使之以I3－形式存在。碘量法的基本电极反应是：3－+2e鋵3I－(标准电极电势是＋0.534伏)。1826年H.dela比拉迪埃用含有淀粉(指示剂)、氯化钠和碳酸氢钠的碘化物溶液为滴定剂，滴定次氯酸钠溶液(漂白液)。碘量法又分为：①直接碘量法。标准电极电势比＋0.534伏小的还原性物质，可直接用碘标准溶液滴定，以可溶性淀粉溶液为指示剂，终点时因生成碘–淀粉化合物而使溶液呈现深蓝色或蓝紫色。可用于测定S2－、SO32－、Sn(Ⅱ)、As(Ⅲ)、联氨、巯基乙酸、四乙铅、抗坏血酸和有机或无机化合物中水分(卡尔·费歇尔滴定)等。②间接碘量法。标准电极电位比＋0.534伏大的氧化性物质可在一定条件下与过量I－溶液发生反应，产生定量的碘，然后以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘(2S2O32－＋I3－鋵S4O62－＋2I－)。可用于测定Cu2＋、CrO42－、Cr2O72－、AsO43－、H2O2、Cl2、ClO－、Br2、BrO3－、IO3－等。碘的标准溶液不十分稳定，需要经常用基准三氧化二砷或硫代硫酸钠标准溶液标定。铈量法 以Ce(IV)溶液作为滴定剂的一种氧化还原滴定法。其氧化还原半反应是：Ce(IV)+e鋵Ce（Ⅲ）。铈量法的优点是：氧化性强，在4摩/升HClO4中Ce(IV)能定量氧化多种有机物，如甘油、葡萄糖等，在H2SO4中的氧化能力稍次于KMnO4；反应简单，副反应少；可直接由Ce(SO4)2、(NH4)2Ce(NO3)6或Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4·2H2O等配制标准溶液，且标准溶液稳定；有好的指示剂，如邻二氮菲–亚铁等指示终点。Ce(IV)易水解，不适于在中性或碱性溶液中滴定以及与某些还原性物质的反应速度不够快，需加热或加催化剂。
视频
氧化还原反应滴定