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| 沉淀滴定法 |
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中文名称；沉淀滴定法 外文名称；precipitation titration 基础；沉淀反应 类别；一种滴定分析方法 满足条件；反应速度大 |
沉淀滴定法（precipitation titration），指的是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。[1]
基本介绍
是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。沉淀滴定法必须满足的条件：1.S小，且能定量完成；2.反应速度大；3.有适当指示剂指示终点；4.吸附现象不影响终点观察。
生成沉淀的反应很多，但符合容量分析条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag+与卤素离子的反应来测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+。银量法共分三种，分别以创立者的姓名来命名。
莫尔法 在中性或弱碱性的含Cl试液中，加入指示剂铬酸钾，用硝酸银标准溶液滴定，氯化银先沉淀，当砖红色的铬酸银沉淀生成时，表明Cl已被定量沉淀，指示终点已经到达。此法方便、准确，应用很广。
福尔哈德法 ①直接滴定法。在含Ag的酸性试液中，加NH4Fe（SO4）2为指示剂，以NH4SCN为滴定剂，先生成AgSCN白色沉淀，当红色的Fe（SCN）2+出现时，表示Ag+已被定量沉淀，终点已到达。此法主要用于测Ag+。②返滴定法。在含卤素离子的酸性溶液中，先加入一定量的过量的AgNO3标准溶液，再加指示剂NH4Fe（SO4）2，以NH4SCN标准溶液滴定过剩的Ag+，直到出现红色为止。两种试剂用量之差即为卤素离子的量。此法的优点是选择性高，不受弱酸根离子的干扰。但用本法测Cl-时，宜加入硝基苯，将沉淀包住，以免部分的Cl-由沉淀转入溶液。
法扬斯法 在中性或弱碱性的含Cl-试液中加入吸附指示剂荧光黄，当用Ag-NO3滴定时，在等当点以前，溶液中Cl-过剩，AgCl沉淀的表面吸附Cl-而带负电，指示剂不变色。在等当点后，Ag+过剩，沉淀的表面吸附Ag+而带正电，它会吸附荷负电的荧光黄离子，使沉淀表面显示粉红色，从而指示终点已到达。此法的优点是方便。
原则
此法又称银量法。
虽然可定量进行的沉淀反应很多，但由于缺乏合适的指示剂，而应用于沉淀满定的反应并不多，目前比较有实际意义的是银量法。因此本人将银量法用两种表达方式集合一起给大家参考，希望能让大家都掌握这个方法。
沉淀滴定法：根据其确定终点指示剂的方法不同常分为三种。
——K2CrO4指示剂
（一）原理：以AgNO3标准溶液测定Cl-为例
终点前：Ag++Cl-=AgCl(白色)Ksp=1.8×10ˉ10
终点时：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4ˉ（砖红色）Ksp=2.0×10ˉ12
沉淀的溶解度S：SAgCl
1.34×10-5mol/L二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄或二氯荧光黄
计量点附近终点出现的早晚与溶液中[CrO42-]有关：
[CrO42-]过大------终点提前------结果偏低（-TE%）
[CrO42-]过小-------终点推迟------结果偏高（+TE%）
（二）指示剂用量（CrO42-浓度）
理论计算：在计量点时，溶液中Ag+物质的量应等于Cl-物质的量若计量点时溶液的体积为100ml，实验证明，在100ml溶液中，当能觉察到明显的砖红色Ag2CrO4ˉ出现时，需用去AgNO3物质的量为2.5×10-6mol，即:
实际滴定中：因为K2CrO4本身呈黄色，按[CrO42-]=5.9×10-2mol/L加入，则黄颜色太深而影响终点观察，实验中，采用K2CrO4浓度为2.6×10-3mol/L~5.6×10-3mol/L范围比较理想。（计算可知此时引起的误差TE<±0.1%）
在实验中：50~100ml溶液中加入5%K2CrO41ml。
（三）滴定条件
1.溶液的酸度
通常溶液的酸度应控制在pH=6.5~10（中性或弱碱性），
若酸度高，则：
Ag2CrO4+H=2Ag++HCrO4- Ka2=3.2×10-7
2HCrO4-?Cr2O72-+H2OK=98
若碱性太强：2Ag++2OH-2AgOH=AgO↓+H2O
当溶液中有少量NH3存在时，则应控制在pH=6.5~7：
NH3++OH-NH3+H2O=Ag+Ag(NH3)2
2.沉淀的吸附现象 先生成的AgCl↓易吸附Cl-使溶液中[Cl-]↓，终点提前，滴定时必须剧烈摇动。AgBr↓吸附更强。
3.干扰离子的影响
①能与Ag+生成沉淀的阴离子（PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）
②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子（Pb2+、Ba2+）
③在弱碱性条件下易水解的离子（Al3+、Fe3+、Bi3+）
④大量的有色离子（Co2+、Cu2+、Ni2+）都可能干扰测定，应预先分离。
佛尔哈德法
——铁铵矾[NH4Fe(SO4)2]指示剂
（一）原理：
SCN-+Ag+=AgSCN↓（白色）Ksp=1.0×10-12终点时：SCN-+Fe3+=FeSCN2+（红色）K稳=138
终点出现早晚与[Fe3+]大小有关。
（二）滴定条件
1.溶液的酸度——在硝酸的酸性条件下进行
2.直接滴定法测定Ag+时，AgSCNˉ吸附Ag+，近终点时剧烈摇动
3.返滴定法测定Cl-时：
Cl-+Ag+(过量)=AgClˉ SAgCl=1.35×10-5mol/L大
Ag+(剩余)+SCN-?AgSCNˉ SAgSCN=1.0×10-6mol/L小
终点时：SCN-+Fe+=FeSCN2+（红）发生转化作用：
AgClˉ+SCN-=AgSCNˉ+Cl-
致使[SCN-]ˉ，已生成的FeSCN2+离解，红色消失，多消耗SCN-，造成较大误差，常采取预防措施：
(1)加入有机溶剂硝基苯(有毒)、1，2—二氯乙烷、甘油等,用力摇动，使AgClˉ表面被有机溶剂覆盖，减少与溶液接触；
(2)近终点时，防止剧烈摇动；
(3)加入AgNO3先生成AgClˉ后，先加热至沸使AgCl凝聚。4.干扰物质
强氧化剂及铜盐、Hg盐等，应预先分离或掩蔽。
参考来源