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| 烯醇醚 |
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中文名;烯醇醚 外文名;Enol ether 描述;双键碳上含有烷氧基取代基 参与反应;D-A反应、聚合反应 特点;易被酸碱分解为醛和酮 应用;高分子材料 |
烯醇醚是一类在双键碳上含有烷氧基取代基的有机化合物，R为烷基或芳基。它和烯胺官能团都有与觋盐的共振式，氧向双键供电子，将双键活化，可发生很多有机反应如狄尔斯-阿尔德反应。烯醇醚可由卤代醚在碱作用下脱卤化氢或炔与醇在碱性条件下加成得到，易被酸、碱分解为醛和酮。[1]
物质介绍
烯醇醚英文名称为Enol ether，是有机反应中常见的一种化学结构，它是指具有不饱和烃基结构的醚。可用通式R1CH=CHOR2表示。其中R1、R2可以是饱和烃基，也可以是不饱和烃基，如二乙烯基醚、乙基乙烯基醚等。在醛酮化合物参与的反应中，通常制备成烯醇硅醚的形式，烯醇硅醚是醛酮化合物中常见的烯醇化物，它能参与醛酮的羟醛缩合反应，α-烃化反应等。
烯醇醚的化学性质多不稳定，双键可发生加成反应，易被酸分解为醛(或酮)和醇。一般可以用炔与醇在碱催化下加成或由卤代醚在碱性条件下脱卤化氢制得。多用做有机合成的中间体或聚合物的单体。
烯醇硅醚
烯醇硅醚一般由用含硅-卤键的化合物（如氯硅烷）与醛、酮在弱碱存在下反应或捕获醛、酮去质子化生成的烯醇负离子得到。
1、使用TMSCl/Et3N/DMF体系制备：在 Et3N / DMF 体系中，用醛酮与 TMSCl 反应生成三甲硅烯醇醚。用叔丁基二甲基氯硅烷也可以得到相应的叔丁基二甲基硅基烯醇醚。
Si-O键键能很高，羰基化合物与三甲氯硅烷反应时，不需加入强碱，羰基化合物中少量存在的烯醇式就可以与三甲基氯硅烷反应，而反应后只要用弱碱如三乙胺处理，便可得到烯醇硅醚。氯硅烷中的硅原子对氧有高度的亲电性。该反应可能的机理有如下两种：
不对称酮与三甲基硅基化合物作用时产生两种烯醇硅醚的混合物，并以热力学控制产物即较稳定的多取代烯烃为主要产物。对于有些酮类如樟脑就不能用三甲基氯硅烷，而需要采用三氟甲磺酸三甲硅基酯（CF3SO3SiMe3）作为生成烯醇硅醚的试剂。
2、使用强碱/TMSCl体系制备：用非亲核性的强碱如LDA或NaHMDS，与酮作用生成相应的烯醇负离子，并用 TMSCl 捕获它，也可以制得烯醇硅醚。如果酮是不对称酮，则主要生成动力学控制的产物。
例如，三甲硅烯醇醚可由三甲基氯硅烷与用LDA处理酮后产生的烯醇负离子作用得到：
3、金属还原法：酯与金属钠、TMSCl在甲苯中反应，生成酯的双分子还原产物——烯二醇的双硅醚，此双硅醚又可在酸性条件下水解得到偶姻缩合产物：
4、羟基硅烷的Brook重排反应制取烯醇硅醚：
烯醇醚的聚集
烯醇醚有聚集的驱使，聚集体大部分是由碱的抗衡离子组织的，在碱LDA或LT-MP中抗衡离子是如图1所示显示出典型的二聚体和四聚体。在没有配体如六甲基（HMPA）、二胺和四氢呋喃时，甚至存在更大的聚集体。
形成的二聚体、四聚体的原因在于金属离子的空轨道能容纳烯醇醚氧的孤对电子，形成强的配位键。二聚体如山图1所示可以形成Li-O-Li-O的正方形的结构，而四聚体形成的是正方体的刚性结构，十分稳定。
参考来源