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甲醇分子式。原圖鏈接
甲醇分子結構示意圖。原圖鏈接

甲醇,(英語:Methanol,或Methyl alcohol;分子式:CH3OH或MeOH)又稱羥基甲烷、木醇(wood alcohol)與木精(wood spirits),是一種有機化合物,為最簡單的類。由與羥基連接的甲基組成。它是一種輕質,易揮發,無色,易燃的液體,具有與乙醇(飲用酒精)相似的獨特氣味。然而,甲醇的毒性比乙醇高得多。

發生

甲醇化學式為CH3OH(與羥基連接的甲基,通常縮寫為 MeOH)。極性溶劑甲醇之所以得名,是因為它曾經主要是通過木材的破壞性蒸餾而生產的。 正常健康的人體內存在少量甲醇。一項研究發現測試對象的呼出氣中的平均值為4.5 ppm。人類平均內源性甲醇為0.45g/d可能是由水果中的果膠代謝而來的;一公斤蘋果最多可產生1.4克甲醇。甲醇是由厭氧菌細菌和浮游植物產生的。如今,甲醇主要是通過一氧化碳的加氫工業生產的。它的年產量超過2000萬噸,用作其他商品化學品的前體,包括甲醛乙酸,甲基叔丁基醚以及許多其他專用化學品。

星際介質

在形成恆星的空間區域中也大量發現了甲醇,在天文學中將其用作此類區域的標記。 通過其光譜發射線對其進行檢測。2006年,在Jodrell Bank天文台使用MERLIN射電望遠鏡陣列的天文學家在太空中發現了一塊巨大的甲醇雲,其覆蓋了2880億英里(4630億公里)。2016年,天文學家使用ALMA射電望遠鏡在年輕恆星TW Hydrae的行星形成盤中檢測到甲醇。

毒性

甲醇對人類的急性毒性低,但很危險,因為它偶爾會與乙醇一起大量攝入。 低至10 mL(0.34 US fl oz)的純甲醇可通過破壞視神經而引起永久性失明。30 mL(1.0 US fl oz)可能致命。致死劑量的中位數為100 mL(3.4 US fl oz),即純甲醇每千克體重1-2 mL。甲醇的參考劑量為每天0.5 mg / kg。攝入後數小時開始產生毒性作用,解毒劑通常可以防止永久性損害。由於其外觀和氣味與乙醇 (飲料中的酒精)相似,因此很難區分兩者;變性酒精,摻假酒或質量很差的酒精飲料也是如此。但是,存在耐甲醇的案例,例如麥克•馬洛伊(Mike Malloy)的案例,他是1930年代初甲醇謀殺未遂的受害者。

甲醇有兩種毒性。首先,甲醇可能由於對中樞神經系統的影響而致命,與乙醇中毒一樣,起中樞神經系統抑製劑的作用。 第二,在中毒過程中,它是由肝臟中的 乙醇脫氫酶引發的過程,通過甲醛 代謝成甲酸 (以甲酸鹽離子形式存在)。甲醇通過乙醇脫氫酶(ADH)轉化為甲醛,甲醛通過醛脫氫酶 (ALDH)轉化為甲酸(甲酸酯)。通過ALDH完全轉化為甲酸,沒有殘留可檢測到的甲醛。甲酸鹽具有毒性,因為它抑制線粒體細胞色素C氧化酶 ,從而在細胞水平上引起缺氧 ,並在多種其他代謝紊亂中引起代謝性酸中毒。

甲醇中毒的爆發主要是由於飲酒的污染。 這在發展中國家更為普遍。2013年,美國仍然發生了1700多起案件。 受影響的人通常是成年男子。早期治療的結局可能很好。早在1856年就描述了對甲醇的毒性。由於其毒性,甲醇經常被用作工業用乙醇的變性添加劑。在美國和其他一些國家,這種甲醇的添加可免除工業乙醇(俗稱“ 變性酒精 ”或“甲基化酒精 ”)的酒類消費稅 。

傷害

甲醇是一種有機化合物,揮發度高、溶液無色而易燃,揮發度相當高,沸點亦只為65°C。甲醇的氣味於乙醇——或者說飲用酒精非常相似,不過對人類而言,甲醇其實是一種劇毒。甲醇通常被用作溶劑,用以製成不同產品,例如各種的清潔劑,以及塑膠、油漆等。然而,甲醇是不可用於人體上,不論是飲用,還是塗抹於身體上。4毫升的劑量就足以出現中毒跡象,誤飲10毫升或以上,就會對視覺神經造成永久破壞,因而導致失明;而30毫升的甲醇就足以致命。最可怕之處是,甲醇可經皮膚進入人體,因此即使並非誤飲,只是接觸到大量甲醇,都有機會導致中毒。因此在處理含甲醇的產品時都需額外小心[1]。 甲醇中毒的徵狀包括:

  • 心跳加速
  • 腹痛
  • 上吐下瀉
  • 四肢乏力
  • 神智不清

應用

甲醛,乙酸,甲基叔丁基醚

甲醇主要轉化為甲醛 ,廣泛用於許多領域,尤其是聚合物。 轉化需要氧化:
2CH3縮小文字OH + O2 →2CH2O + 2H2O
乙酸可由甲醇制得。
合併甲醇和異丁烯 ,得到甲基叔丁基醚 (MTBE)。 MTBE是汽油的主要辛烷值促進劑。

甲醇制碳氫化合物,烯烴,汽油

甲醇的縮合以生產碳氫化合物,甚至是芳香族系統,是與氣液相關的幾種技術的基礎。這些包括甲醇制烴(MTH),甲醇制汽油(MTG),甲醇制烯烴(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)。 這些轉化被沸石作為多相催化劑催化。MTG工藝曾經在新西蘭的Motunui進行了商業化。

汽油添加劑

歐洲燃料質量指令允許燃料生產商將最多3%的甲醇和等量的助溶劑與在歐洲銷售的汽油混合。 中國每年使用超過45億公升的甲醇作為傳統燃料的低含量混合燃料和專為甲醇燃料設計的高含量混合燃料的運輸燃料。

其他化學品

甲醇是大多數簡單甲胺,甲基鹵化物和甲基醚的前體。甲酯是由甲醇生產的,包括脂肪的酯交換反應和通過酯交換反應生產生物柴油。

生態位和潛在用途

能量載體

甲醇是一種有前途的能源載體,因為作為液體,它比氫和天然氣更容易儲存。 然而,它的能量密度很低,反映了它代表部分燃燒的 甲烷的事實。 它的能量密度為15.6 MJ / L ,而乙醇為24,汽油為33 MJ / L。甲醇的其他優點是其易於生物降解和低毒性。 它在有氧(有氧)或厭氧(無氧)環境中均不持久。 地下水中甲醇的半衰期僅為1到7天,而許多常見的汽油成分在數百天內具有半衰期(例如苯在10-730天)。 由於甲醇可與水混溶且可生物降解,因此不太可能在地下水,地表水,空氣或土壤中積聚。

車用燃料

甲醇有時用於為內燃機供油。 它燃燒生成二氧化碳

2CH3OH + 3O2 →2CO2 + 4H2O 燃料中甲醇濃度高的一個問題是醇會腐蝕某些金屬,特別是鋁 。 已經提出了甲醇燃料用於地面運輸。 甲醇經濟型的主要優勢在於,它可以適應汽油內燃發動機,而對發動機以及輸送和存儲液體燃料的基礎設施的改動最少。 但是其能量密度僅為汽油的一半,這意味著將需要兩倍於甲醇的能量。

其他應用程序

甲醇是乙醇的傳統變性劑,該產品被稱為“ 變性酒精 ”或“甲基化酒精 ”。 這在禁酒令期間通常被用來阻止食用盜版酒,最終導致多人死亡。甲醇在管道和擋風玻璃清洗液中用作溶劑和防凍劑 。1900年代初期,甲醇被用作汽車冷卻液的防凍劑。自2018年5月起,由於其人類食用的危險,歐盟已禁止在車窗玻璃清洗或除霜中使用甲醇。在一些廢水處理廠中 ,向廢水中添加少量的甲醇以提供反硝化細菌的碳食物來源,該細菌將硝酸鹽轉化為氮氣並減少敏感含水層的硝化。在聚丙烯酰胺凝膠電泳中,甲醇被用作脫色劑。

直接甲醇燃料電池在低溫,大氣壓下運行方面具有獨特性,這使其可以大大地小型化。再加上相對容易,安全的甲醇存儲和處理,可能會打開以燃料電池為動力的消費電子產品(例如筆記型電腦行動電話)的可能性。

甲醇也是野營和划船爐灶中廣泛使用的燃料。甲醇在無壓力的燃燒器中燃燒良好,因此酒精爐通常非常簡單,有時只不過是用來盛裝燃料的杯子。這種複雜性的缺乏使他們成為在曠野度過長時間的徒步旅行者的最愛。類似地,與“ Sterno ”品牌一樣,酒精可以被凝膠化以減少洩漏或溢出的風險。

甲醇與水混合,然後注入高性能柴油和汽油發動機中,以增加功率並降低進氣溫度,這一過程稱為水甲醇注入 。

甲醇是一種輕質,易揮發,無色,易燃的液體。原圖鏈接

生產

來自合成氣

一氧化碳和氫氣在催化劑上反應生成甲醇。 今天,使用最廣泛的催化劑是負載在氧化鋁上的銅和氧化鋅的混合物, ICI於1966年首次使用它。在5-10 MPa(50-100 atm)和250°C(482°F)的溫度下,反應的特點是高選擇性(> 99.8%):
CO + 2H2 →CH3OH
由甲烷產生的合成氣每摩爾一氧化碳產生三摩爾氫,而該合成每摩爾一氧化碳僅消耗兩摩爾氫氣。 處理過量氫的一種方法是將二氧化碳注入甲醇合成反應器中,在該反應器中二氧化碳也根據以下方程式反應生成甲醇:
CO2 + 3H2 →CH3OH + H2O
就機理而言,該過程是通過將CO最初轉化為CO2進行的 ,然後將其氫化:
CO2 + 3H2 →CH3OH + H2O
H2 O副產物通過水煤氣變換反應進行再循環
CO + H2O→CO2 + H2
這給出了總體反應,與上面列出的相同。
CO + 2H2 →CH3OH

生物合成

甲烷到甲醇的催化轉化受包括甲烷單加氧酶在內的酶的影響 。 這些酶是混合功能加氧酶,即氧合與水的產生和NAD + 。 CH4 + O2 + NADPH + H + →CH3OH + H2O + NAD +

Fe和Cu依賴性酶均已表徵。已經進行了激烈但基本上沒有成果的努力來模仿這種反應性。甲醇比原料甲烷更容易被氧化,因此反應往往不是選擇性的。 存在一些避免該問題的策略。例子包括Shilov系統以及含鐵和的沸石。這些系統不一定模擬金屬酶所採用的機制,而是從中汲取了一些靈感。活性位點可以與酶中已知的位點大不相同。例如,在sMMO酶中提出了雙核活性位點,而在Fe沸石中提出了單核鐵(α-氧)。

安全

甲醇是高度易燃的。它的蒸氣比空氣重,可以傳播和點燃。 甲醇燃燒應使用乾燥的化學藥品,二氧化碳,水霧或耐酒精的泡沫滅火。

質量規格和分析

甲醇可以各種純度等級商購獲得。市售甲醇通常根據ASTM純度等級A和AA進行分類。 用於化學用途的甲醇通常相當於AA級。 除水外,典型的雜質還包括丙酮和乙醇(很難通過蒸餾分離)。紫外可見光譜是檢測芳族雜質的便捷方法。 含水量可以通過卡爾•費休滴定法測定 。

歷史

在他們的防腐過程中, 古埃及人使用了包括甲醇的多種物質的混合物,這些物質是從木材的熱解中獲得的。 然而,純甲醇於1661年由羅伯特•博伊爾 ( Robert Boyle )首次通過蒸餾黃楊木(黃楊)而分離出。 後來被稱為“乙氧基精神”。

法國最先確立元素祖成

  • 1834年,法國化學家讓•巴蒂斯特•杜馬斯(Jean-Baptiste Dumas)和尤金•佩利格(Eugene Peligot)確定了其元素組成。他們還將“甲基苯”一詞引入有機化學,由希臘語 methy =“酒精液體” + hȳlē =“森林,木材,木材,材料”形成。“亞甲基”指的是“自由基” ,其氫含量約為14%(重量),並含有一個碳原子。這將是CH2,但當時認為碳的原子量僅是氫的六倍,因此他們給出了化學式CH。然後,他們稱木材酒精(l'esprit de bois)為“二水合物甲醚”(二水合物,因為他們認為分子式為C4H8O4 =(CH)4(H2O)2)。術語“甲基”是在約1840年通過“亞甲基”的反式衍生而來,然後用於描述“甲醇”。
  • 1892年,國際化學命名會議將其簡稱為“甲醇”。後綴 -yl在有機化學中形成碳原子團的名稱,取自甲基 。

美國將合成氣轉化為甲醇

  • 1923年,德國化學家Alwin Mittasch和Mathias Pier在Badische-Anilin&Soda-Fabrik (BASF)工作,開發了一種將合成氣(一氧化碳,二氧化碳和氣的混合物)轉化為甲醇的方法。美國專利1,569,775(US 1569775)於1924年9月4日申請,並於1926年1月12日發布; 該工藝使用了條件極為苛刻的氧化物催化劑 :壓力範圍為50至220 atm,最高溫度為450°C。通過使用能夠在較低壓力下運行的催化劑(通常為銅),現代甲醇生產變得更加高效。ICI在1960年代後期開發了現代低壓甲醇(LPM)工藝US 3326956 擁有很長一段時間的技術專利。在第二次世界大戰期間 ,甲醇在德國的幾種軍用火箭設計中被用作燃料,名稱為M-Stoff,與肼 的比例約為50/50,稱為C-Stoff 。

汽車柔性燃料

  • 1970年代的石油危機中,甲醇作為汽車燃料受到了關注。 到1990年代中期,在美國推出了超過20,000種能夠在甲醇或汽油上運行的甲醇“ 柔性燃料汽車 ”。此外,在1980年代和1990年代初期在歐洲銷售的汽油燃料中摻入的甲醇含量低。汽車製造商在1990年代末停止製造甲醇FFV,將注意力轉移到了以乙醇為燃料的汽車上。 儘管甲醇FFV計劃取得了技術上的成功,但在1990年代中期至後期的汽油泵價格暴跌期間,甲醇價格的上漲使對甲醇燃料的興趣減少了。1970年代初期,美孚開發了一種由甲醇生產汽油燃料的方法。
  • 1960年代和1980年代之間,甲醇成為原料化學品乙酸和乙酸酐的前身。這些工藝包括孟山都乙酸合成,Cativa工藝和田納西伊士曼乙酸酐工藝 。

甲醇與乙醇大不同 胡亂使用可引致中毒

新冠肺炎(COVID-19)資訊

伊朗飲甲醇抗疫300餘人中毒喪生

民眾防疫當前,還是要審慎判斷消息真偽,才不會賠上自己的健康。 伊朗民間謠傳喝酒可以治療武漢肺炎(新冠肺炎),不少人誤飲假酒甲醇中毒,已有300多人送命,還有1千多人身體不適,一名年僅5歲的小男童,也因為喝到假酒,雙眼失明,醫護人員沉痛呼籲大眾,別再聽信謠言,毒害身體。男童家人誤信坊間偏方,讓男童喝酒防疫,沒想到卻喝到摻了甲醇的假酒,中毒雙眼喪失視力,在醫院插管治療,主治醫師警告民眾假酒會致命。由於伊朗境內,穆斯林佔了多數,根據教義不得喝酒,導致伊朗境內假酒猖獗,有些業者在酒中混入甲醇,再添加少量漂白劑掩蓋色素,當作可以飲用的酒出售,民眾喝下以後,會出現胸痛、噁心等症狀,嚴重時甚至會昏迷或死亡。除了伊朗,土耳其先前也傳出民眾誤飲假酒,集體中毒的事件,至少30人因此死亡[2]

視頻

73. 甲醇的剋星
東張西望/工業甲醇扮乙醇 小心中伏/消毒酒精/酒精搓手液
對抗肺炎 - 如何分辨甲醇乙醇火酒 - ME

參考資料