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铀化合物

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铀化合物,铀在不同情况下,可以生成U(Ⅲ)到U(Ⅵ)的各种铀化合物,其中最稳定的是U(Ⅵ)的化合物,其次是U(Ⅳ)的化合物。主要化合物有:氧化物、氟化物、碳化物、硅化物。

简介

铀的重要氧化物有UO、UO、UO、UO和UO,其中最稳定的是UO,其次是UO。

二氧化铀 UO 二氧化铀是深褐色粉末,密度为10.96克/厘米,熔点2878°C。二氧化铀具有半导体性质,电阻率随温度升高而下降。由于二氧化铀具有受强辐照时不发生异性变形、在高温下晶格结构不变、不挥发和不与水发生化学反应等特性,已广泛用于制造反应堆燃料元件。

二氧化铀在室温下较稳定,但在空气中加热到200°C以上时会氧化成八氧化三铀。二氧化铀在高温下能与氟化氢、氟化铵等作用生成四氟化铀;溶解在过氧化氢的碱溶液中,生成过氧铀酸盐。二氧化铀可用金属热还原法还原成金属铀,还原剂常用钙和镁。

具有工业意义的二氧化铀制备方法有两种:

① 高温还原法 三氧化铀或八氧化三铀在800~900°C与氢进行还原反应而得;或用氨作还原剂,在550°C也可制得二氧化铀。

② 热分解法重铀酸铵(NH)UO、三碳酸铀酰铵(NH)【UO(CO)】及草酸铀酰UOCO等铀盐,在隔绝空气的情况下热分解,生成三氧化铀,分解产生的还原性气体,可进一步将三氧化铀还原成二氧化铀。分解温度约为450°C,还原温度为650~800°C。

三氧化铀 UO 三氧化铀随着生成条件不同,具有无定形和多种晶体结构,至少有六种晶体异构体,并各具有不同的特性。其颜色通常为橙色,随着晶体结构不同,颜色也不同。

几乎所有的铀酰盐、酰铵复盐、铀酸铵盐在空气中煅烧,都可生成三氧化铀。工业上最常用的制备方法是三碳酸铀酰铵、硝酸铀酰 UO(NO)、重铀酸铵及铀的水合过氧化物在400°C下热分解。

八氧化三铀UO 八氧化三铀粉末的颜色随制备的温度不同而呈橄榄绿、墨绿,有时呈黑色。三氧化铀在温度大于500°C时,即可转化为八氧化三铀。重铀酸铵在800°C热分解也可得到八氧化三铀。

已发现的氟化物有UF、UF、UF、UF和 UF。UF不挥发。UF是唯一稳定而易挥发的铀化合物,在气体扩散法分离铀同位素的工艺中,占有重要地位。四氟化铀则是生产金属铀工艺中的重要化合物。

四氟化铀 UF 四氟化铀呈翠绿色,又称绿盐。四氟化铀很稳定,在800°C才与氧反应,在250~400°C与氟反应生成六氟化铀,在高温下碱金属或碱土金属能将其还原成金属铀。四氟化铀的制法有两种:①湿法,在酸性溶液中,将六价铀还原成四价,再与氢氟酸作用,生成四氟化铀沉淀;在低于100°C时,在真空或惰性气体气氛中,用氢氟酸处理二氧化铀,也可得四氟化铀,称为低温氟化法。上述两种方法所得的四氟化铀都是水合物。②干法,二氧化铀和氟化氢在500~700°C可转化为四氟化铀;用氟里昂作氟化剂时,由于它具有还原性,也可以三氧化铀为原料制得四氟化铀:

稍加入些氧,反应即不产生光气;以氢、氯化氢、三氯乙烷、四氟化碳等为还原剂,在高温下也可将六氟化铀还原为四氟化铀,此法也具有工业意义。

六氟化铀 UF 六氟化铀是近于白色的粉末,容易挥发,已广泛用于气体扩散法分离铀同位素。六氟化铀不很活泼,在一般条件下不与氧、氢或氯反应;与氢在300°C以上才发生反应,反应缓慢;与水反应剧烈,生成UOF和HF,并释放出大量热。六氟化铀是强氟化剂和氧化剂,它可使镍合金腐蚀形成氟化膜而抗腐蚀,还可与多数有机物起氟化反应。制备六氟化铀可用粉末状四氟化铀在约300°C与氟反应。

单铀酸盐和多铀酸盐(又称重铀酸盐)统称铀酸盐。单铀酸HUO形成的盐具有MUO通式,M是一价金属阳离子,铀呈六价。单铀酸在空气中与碱金属氧化物、碳酸盐或乙酸盐一起加热,可得单铀酸盐。多铀酸盐中重要的是重铀酸铵,在铀工业中是回收铀的重要中间产品,俗称黄饼。重铀酸铵的制法,在工业上是将氨水加入到硫酸铀酰或硝酸铀酰溶液中,即可生成重铀酸铵沉淀。重铀酸铵的分子式过去一直认为是 (NH)UO,近来研究表明,它是三氧化铀-氨-水的三元体系,随沉淀生成的pH等条件的不同,三元组成也不同。

氢化铀是实验室中由铀制备大部分铀化合物的中间产物。块状金属铀在 250°C时与氢迅速反应,生成黑色粉末状氢化铀,温度高于400°C时,氢化铀开始分解,可得高活性细粉末状的铀。这种铀特别适于合成铀的化合物,这是氢化铀最主要的用途。

评价

铀的碳化物具有独特的金属传导性,其熔点和硬度都很高,适于做核燃料。共有三种碳化铀:UC、UC和UC。UC和分散在石墨中的UC,是高温反应堆使用的核燃料形式。将氢化铀分解而得的细铀粉末与甲烷作用,在650°C生成UC,在950°C以上生成UC。也可用碳还原氟化铀,然后用真空电弧熔化及浇铸而得UC。

铀的硅化物主要是硅化铀USi,它的密度高(15.6克/厘米),寄生中子吸收截面低,同时对水有良好的耐腐蚀性。初步辐照试验已证明,它是一个潜在的有用的核燃料。硅化铀可用真空感应炉熔化铀和硅制得,由于其组成范围很窄,实际上很少得到单相合金,往往含有过量的铀或USi。[1]

参考文献