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,是一種灰白色的鹼土金屬,原子序數為4,元素符號Be。鈹及其化合物都有劇毒。鈹既能溶於酸也能溶於鹼液,是兩性金屬,鈹主要用於製備合金

2017年10月27日,世界衛生組織國際癌症研究機構公布的致癌物清單初步整理參考,鈹在一類致癌物清單中。

目錄

基本信息

中文名 鈹 [1]

別稱 Berylliumatom

分子量 9.01 [2]

英文名 Beryllium

CAS登錄號 7440-41-7

EINECS登錄號 231-150-7

安全性描述 出現意外或者感到不適立刻到醫生那裡尋求幫助。避免暴露。

危險性符號 R25,R26,R43,R49 R36/37/38。

危險性描述 吞咽,吸入極毒致癌。對眼睛、呼吸道和皮膚有刺激過敏作用。

發現人 沃克蘭

元素符號 Be

基本介紹

鈹在地殼中含量為0.001%,主要礦物有綠柱石、硅鈹石和金綠寶石。天然鈹有三種同位素:鈹7、鈹8、鈹10。鈹是鋼灰色金屬;熔點1283°C,沸點2970°C,密度1.85克/厘米³,鈹離子半徑0.31埃,比其他金屬小得多。

鈹的化學性質活潑,能形成緻密的表面氧化保護層,即使在紅熱時,鈹在空氣中也很穩定。鈹即能和稀酸反應,也能溶於強鹼,表現出兩性。

鈹的氧化物、鹵化物都具有明顯的共價性,鈹的化合物在水中易分解,鈹還能形成聚合物以及具有明顯熱穩定性的共價化合物。

和鋰一樣,也形成保護性氧化層,故在空氣中即使紅熱時也很穩定。不溶於冷水,微溶於熱水,可溶於稀鹽酸,稀硫酸和氫氧化鉀溶液而放出氫。金屬鈹對於無氧的金屬鈉即使在較高的溫度下,也有明顯的抗腐蝕性。鈹價態為正2價,可以形成聚合物以及具有顯著熱穩定性的一類共價化合物。

鈹(舊譯作鋍、鑉)是一種化學元素,它的化學符號是Be,它的原子序數是4,是一種灰白色的鹼土金屬。鈹及其化合物都有劇毒。儘管在地殼中發現了幾種形式的鈹,但它的含量仍然相對稀少,只占地球上所有元素的第32位。

顏色和外表:銀白色或鋼灰色

地殼含量:2.6×10⁻⁴ %鈹的化學性質活潑,已發現的鈹的同位素共有8種,包括鈹6,鈹7,鈹8,鈹9,鈹10,鈹11,鈹12,鈹14,其中只有鈹9是穩定的,其他同位素都帶有放射性。在自然界中存在於綠柱石、硅鈹石和金綠寶石礦中,鈹分布於綠柱石及貓睛石中。含鈹的礦石有許多透明的、色彩美麗的變種,自古以來是最名貴的寶石。

在我國古代文獻中記載着這些寶石,如貓精,或稱貓精石、貓兒眼、貓眼石,也就是我們現在稱的金綠玉。這些含鈹的礦石基本上都是綠柱石的變種。可由電解熔融的氯化鈹或氫氧化鈹而製得。它能形成緻密的表面氧化保護層,即使在紅熱時,鈹在空氣中也很穩定。

鈹即能和稀酸反應,也能溶於強鹼,表現出兩性。鈹的氧化物、鹵化物都具有明顯的共價性,鈹的化合物在水中易分解,鈹還能形成聚合物以及具有明顯熱穩定性的共價化合物。

金屬鈹對液體金屬的抗腐蝕性,與通用的綜合劑乙二胺四乙酸(EDTA)的反應並不強,這在分析上是很重要的。鈹可以形成聚合物以及具有顯著熱穩定性的一類共價化合物。鈹用來製造飛機上用的合金、倫琴射線管、鈹鋁合金、青銅。也用作原子反應堆中的減速劑和反射劑。

高純度的鈹又是快速中子的重要來源。這對設計核反應堆的熱交換器是重要的,主要用作核反應堆的中子減速劑。鈹銅合金被用於製造不發生火花的工具,如航空發動機的關鍵運動部件、精密儀器等。鈹由於重量輕、彈性模數高和熱穩定性好,已成為引人注目的飛機和導彈結構材料。

鈹具有毒性。每一立方米的空氣中只要有一毫克鈹的粉塵,就會使人染上急性肺炎——鈹肺病。我國冶金行業已經使一立方米空氣中的鈹的含量降低到十萬分之一克以下,圓滿地解決了鈹中毒的防護問題。

跟鈹相比,鈹的化合物的毒性更大,鈹的化合物會在動物的組織和血漿中形成可溶性的膠狀物質,進而與血紅蛋白發生化學反應,生成一種新的物質,從而使組織器官發生各種病變,在肺和骨骼中的鈹,還可能引發癌症。

鈹透X射線的能力最強,有「金屬玻璃」之稱。其合金是航空,航天,軍工,電子,核能等領域不可替代的戰略金屬材料。鈹青銅是銅合金中性能最優良的彈性合金,具有良好的導熱,導電,耐熱,耐磨,耐腐蝕,無磁性,彈性滯後小,衝擊時不產生火花等優點,被廣泛應用於國防,儀表,儀器,計算機,汽車,家電等工業中。鈹銅錫合金被用於製造在高溫下工作的彈簧,此種彈簧在紅熱狀態下仍保持良好的彈性和韌性;氧化鈹可用於高溫熱電偶的耐熱填充物。

例如:適用於吹氣模(風咀,剪口,模腔)及注塑模(模芯,模腔,頂針,塑孔栓,熱流道系統配件及作鑲件使用)。

應用例:塑膠模、衝壓模、橡膠模、拉拔模、壓鑄模等。

歷史簡介

綠玉石和綠寶石都是由鈹-鋁硅酸鹽形成的,Be₃Al₂(SiO₃)₆。法國礦物學家Abbé René-Just Haüy認為它們可能含有一種新的元素,之後他請Nicholas Louis Vauquelin去分析它們,他發現這種寶石含有一種新的金屬,之後便開始研究它。在1798年二月Vauquelin在法國研究院宣布了他的發現,並命名這種元素為glaucinium(希臘語glykys=甜的),因為它的化合物嘗起來是甜的。其他人則更傾向於beryllium(鈹)這個名字,基於gemstone(經雕琢的寶石)命名,現在已經成為了正式的名稱。

金屬鈹是在1828年,由柏林的Friedrich Wöhler和巴黎的Antoine-Alexandere-Brutus Bussy提取出來的,他們兩個都是用氯化鈹(BeCl₂)和鉀反應提取出來的。[1]

發現歷史

綠寶石亦稱祖母綠,翠綠晶瑩,光彩奪目,是寶石中的珍品。它含有一種重要的稀有金屬鈹。鈹的希臘文原意就是「綠寶石」的意思。綠寶石是綠柱石礦的變種。

1798年,法國化學家沃克蘭(Vauquelin Niclas Louis,1763-1829)對綠柱石和祖母綠進行化學分析時發現了鈹。但是,單質鈹在三十年後的1828年由德國化學家維勒(Friedrich Woler,1800-1882)用金屬鉀還原熔融的氯化鈹而得到的。

克拉普羅特曾經分析過秘魯出產的綠玉石,但他卻沒能發現鈹。柏格曼也曾分析過綠玉石,結論是一種鋁和鈣的硅酸鹽。18世紀末,化學家沃克蘭應法國礦物學家阿羽伊的請求對金綠石和綠柱石進行了化學分析。

沃克蘭發現兩者的化學成分完全相同,並發現其中含有一種新元素,稱它為Glucinium,這一名詞來自希臘文glykys,是甜的意思,因為鈹的鹽類有甜味。沃克蘭在1798年2月15日在法國科學院宣讀了他發現新元素的論文。由於釔的鹽類也有甜味,後來維勒把它命名為Beryllium,它來源於鈹的主要礦石──綠柱石的英文名稱beryl。

元素屬性

原子屬性

原子量9.01218U

原子半徑112 pm

共價半徑96±3pm

范德華半徑153pm

價電子排布 1s2 2s²

電子在每能級的排布 2,2

核電荷數:4

氧化價(氧化物)2,1(兩性的)

晶體結構六角形

外圍電子層排布:2s²

電子層:K-L

物理屬性

堅固、硬的灰白色金屬,是最輕的硬質金屬  

物質狀態固態

熔點1551 K(1278 °C)

沸點3243 K(2970 °C)

摩爾體積4.85×10-6m3/mol

汽化熱292.40 kJ/mol

熔化熱 12.20 kJ/mol

蒸氣壓 4180 帕

其他性質

電負性1.57(鮑林標度)

比熱1825 J/(kg·K)

電導率31.3×106/(米歐姆)

熱導率201 W/(m·K)

第一電離能899.5 kJ/mol

第二電離能1757.1 kJ/mol

第三電離能14848.7 kJ/mol

元素在太陽中的含量:0.0001 (ppm)

聲音在其中的傳播速率:12870(m/S)

化學鍵能:(kJ /mol)

晶胞參數:a = 228.58 pm ,b = 228.58 pm ,c = 358.43 pm

α = 90° ,β = 90° ,γ = 120°

註:在沒有特別註明的情況下使用的是國際標準基準單位單位和標準氣溫和氣壓

作用用途

起初,因為冶煉技術不過關,煉出來的鈹里含有雜質,脆性大,不好加工,加熱時又容易氧化,所以少量的鈹只是在特殊情況下使用,比如用X射線管的透光小窗、霓虹燈的零件等等。

後來,人們給鈹的應用開闢了一個廣闊而又重要的新領域——製造合金,特別是製造鈹銅合金——鈹青銅。

大家知道,銅比鋼鐵要軟得多,彈性和抵抗腐蝕的能力也不強。但是,銅中加進一些鈹後,銅的性能發生了驚人的變化。含鈹百分之一到三點五的鈹青銅,機械性能優良,硬度加強,彈性極好,抗蝕本領很高,而且還有很高的導電能力。用鈹青銅製成的彈簧,可以壓縮幾億次以上。

百折不撓的鈹青銅,最近又被用來製造深海探測器和海底電纜,這對海洋資源的開發具有重要的意義。

含鎳的鈹青銅還有一個可貴的特點——受到撞擊的時候不會產生火花。這個特點對炸藥廠很有用。你想,易燃易爆的材料怕得就是火,比如炸藥和雷管,一見火就會發生爆炸。而鐵製的錘子、鑽頭等工具在使用時都會冒出火花,這怎麼得了。

很明顯,用這種含鎳的鈹青銅來製造這些工具,是最合適的了,另外,含鎳的鈹青銅也不會被磁鐵所吸引,不受磁場磁化,所以又是製造防磁零件的好材料。近年來,比重小、強度高、彈性好的鈹,已經作為反射鏡用到高精度的電視傳真上,效果果然不錯,發送一張照片只需要幾分鐘。

給原子鍋爐建造「住房」

鈹雖然有很多用處,但在眾多元素中,它仍是一個默默無名的「小人物」,受不到人們的重視。但在本世紀五十年代時,鈹的「命運」卻大為好轉,一時成了科學家們的搶手貨。

在無煤的鍋爐——原子反應堆里,為了從原子核里解放出大量的能量,需要用極大的力量去轟擊原子核,使原子核發生分裂,就像用炮彈去轟擊堅固的炸藥庫,使炸藥庫發生爆炸一樣。這個用來轟擊原子核的「炮彈」叫中子,而鈹正是一種效率很高的能夠提供大量中子炮彈的「中子源」。原子鍋爐中光有中子「點火」還不行,點火以後,還要使它真正「着火燃燒起來」。

中子轟擊原子核,原子核分裂,放出原子能,同時產生新的中子。新中子的速度極快,達到每秒幾萬公里。必須使這類快中子減慢速度,變成慢中子,才容易繼續去轟擊別的原子核而引起新的分裂,一變二、二變四……持續不斷地發展「鏈式反應」,使原子鍋爐里的原子燃料真正「燃燒」起來,正因為鈹對中子有很強的「制動」能力,所以它就成了原子反應堆里效能很高的減速劑。

這還不算,為了防止中子跑出反應堆,反應堆的周圍需要設置「警戒線」——中子反射體,用來勒令那些企圖「越境」的中子返回反應區。這樣,一方面可以防止看不見的射線傷害人體健康,保護工作人員的安全;另一方面又能減少中子逃跑的數量,節省「彈藥」,維持核裂變的順利進行。

鈹的氧化物比重小,硬度大,熔點高達攝氏二千四百五十度,而且能夠像鏡子反射光線那樣把中子反射回去,正是建造原子鍋爐「住房」的好材料。

現在,幾乎各種各樣的原子反應堆都要用鈹作中子反射體,特別在建造用於各種交通工具的小型原子鍋爐時更需要。建造一個大型的原子反應堆,往往需要動用二噸多金屬鈹。

在航空工業中

航空工業的發展要求飛機飛得更快、更高、更遠,重量輕、強度大的鈹當然也可以在這方面顯一下自己的本領。

有些鈹合金是製造飛機的方向舵、機翼箱和噴氣發動機金屬構件的好材料。現代化戰鬥機上的許多構件改用鈹製造後,由於重量減輕,裝配部分減少,使飛機的行動更加迅速靈活。有一種新設計的超音速戰鬥機——鈹飛機,飛行速度可達每小時四千公里,相當於聲速的三倍多。在將來的原子飛機和短距離起落的飛機上,鈹和鈹的合金一定會得到更多的應用。

進入二十世紀六十年代以後,鈹在火箭、導彈、宇宙飛船等方面的用量也在急劇增加。

鈹是金屬中最好的良導體。現在有許多超音速飛機的制動裝置是用鈹來製造的,因為它有極好的吸熱、散熱的性能,「剎車」時產生的熱量很快就會散失。

當人造地球衛星和宇宙飛船高速穿越大氣層的時候,機體與空氣分子摩擦會產生高溫。鈹作為它們的「防熱外套」,能夠吸收大量的熱量並很快地激發出去,這樣就可防止溫度過度升高,保障飛行安全。

鈹還是高效率的火箭燃料。鈹在燃燒的過程中能釋放出巨大的能量。每公斤鈹完全燃燒放出的熱量高達15000千卡,是一種優質的火箭燃料。

在原子能研究和製造x射線管中有重要用途。

同位素

鈹(原子質量單位: 9.012182(3) u )共有12個同位素,其中只有9Be是穩定的。

符號 Z(p) N(n) 質量(u) 半衰期 原子核自旋 相對豐度 相對豐度的變化量 5Be 4 1 5.04079(429)# (1/2+)#

6Be 4 2 6.019726(6) 5.0(3)E-21 s [0.092(6) MeV] 0+

7Be 4 3 7.01692983(11) 53.22(6) d 3/2-

8Be 4 4 8.00530510(4) 67(17)E-18 s [6.8(17) eV] 0+

9Be 4 5 9.0121822(4) 穩定 3/2- 1.0000 10Be 4 6 10.0135338(4) 1.51(6)E+6 a 0+

11Be 4 7 11.021658(7) 13.81(8) s 1/2+

12Be 4 8 12.026921(16) 21.49(3) ms 0+

13Be 4 9 13.03569(8)

14Be 4 10 14.04289(14) 4.84(10) ms 0+

15Be 4 11 15.05346(54)# <200 ns

16Be 4 12 16.06192(54)# <200 ns 0+

17Be 4 13 17.0485 # <200 ns #(假想粒子)

備註:畫上#號的數據代表沒有經過實驗的證明,只是理論推測而已,而用括號括起來的代表數據不確定性。

毒理性質

全身性毒物。毒性的大小,取決於入體途徑、不同鈹化合物的理化性質及實驗動物的種類。例如硫酸鈹LD50對小鼠經口為100mg/kg, 靜脈注射為0.5mg/kg,腹腔注射為200mg/kg;對大鼠經口為98mg/kg,靜脈注射則為7.2mg/kg。氧化鈹靜脈注射的LD,大鼠為11.2mg/kg,兔為1_2mg/kg,狗則為5_20mg/kg。一般而言,可溶性鈹的毒性大,難溶性的毒性小;靜脈注入時毒性最大,呼吸道次之,經口及經皮毒性最小。

1.急性毒性

引起急性或慢性鈹中毒,與鈹化合物的種類有關。例如低溫煉製的氧化鈹、氫氧化鈹等鈹鹽均能引起急性鈹中毒。

2.慢性毒性

含鈹的熒光粉及高溫煉製的氧化鈹則多引起慢性鈹中毒。國內實驗性鈹中毒的結果表明,除在動物肺臟可見肉芽腫結節外,肝臟普遍出現肝細胞腫脹變性、脂肪變性及小灶性肝細胞壞死等。近年認為,含較量不高的各種鈹合金仍可引起鈹肺。

3.誘變性

化學鈹元素對生男育女確有影響。

曾在廣東有某一山區的村寨里,前數年連續出生的儘是女孩,人們急了,照這樣下去,這個地區豈不會變成女兒國了嗎?有的人求神佛,也濟於事。有位風水老者開言道:「地質隊在後龍山尋礦,把龍脈破壞了,這是壞了風水的報應啊!」於是,迷信的村民,千方百計地找到了原來在此地探礦的地質隊,鬧着要他們賠「風水」。

地質隊又回到了這個山寨,進行了深入的調查,終於找到了原因。原來是在探礦的時候,鑽機把地下含鈹的泉水引了出來,擴散了鈹的污染,使飲用水的鈹含量大為提高,長時間飲用這種水,而導致生女而不生男。經過治理,情況得到了好轉,在「女兒國」里又出生男孩了。

4.致癌性

已知鈹能誘發某些動物的惡性腫瘤,如兔的骨肉瘤,大鼠的肺瘤,甚至個別猴的肺癌等。晚近還發現吸入一貫被認為毒性不大的綠柱石粉塵後,19隻大鼠中有18隻出現肺部腫瘤。但至今尚未證實鈹對人有致癌作用。

5.致畸性

未見報道。

6.體內轉歸

鈹化合物的主要入體途徑為呼吸道。鈹不能經完整皮膚侵入;但經創傷表皮入體的鈹量比經無創傷表皮要大50倍。經口進入的鈹吸收率很低,一般均<1%。大部分可溶性鈹鹽在腸道可形成磷酸鹽沉積,不被吸收。吸收後的鈹,可能以磷酸鈹和氫氧化鈹的形式輸送。鈹能與血液中或淋巴液中的蛋白質結合。

動物實驗表明,鈹在體內的分布,視化合物的溶解度而異。吸入可溶性鈹鹽(如氟化鈹、硫酸鈹)時,主要沉積於骨骼系統;而吸入不溶性鈹鹽(如氧化鈹)時,則主要滯留於上呼吸道和肺臟;靜脈或肌內注射膠體鈹時,首先沉積於肝臟,然後部分排出,部分移入骨中;隨食物攝入硫酸鈹時,除胃腸道、肝臟和骨骼外,其他組織基本上無鈹。鈹主要經腸道排出,部分可經腎排出。它甚至可穿透胎盤屏障。

7.中毒機制

鈹為劇烈的原漿毒,動物由靜脈注入硫酸鈹溶液後,肝、脾、腎、骨髓等器官有廣泛壞死性病灶,並有溶血和出血現象;存活動物的受損 害器官組織逐漸出現纖維增殖反應。吸入大量金屬鈹或其化合物可引起肺炎或肺水腫。顯然,鈹具有全身性的毒性作用。但其作用機理,目前尚未完全闡明,主要的假說有三:(一)免疫病理假說 鈹作為一種半抗原,在機體內與蛋白質(載體)結合,形成一系列反應直至發病,因鈹-特異抗原 鈹-特異抗體+鈹 鈹抗原抗體反應 鈹病。

(二)酶系統擾亂假說 鈹能擾亂多種酶系統,產生酶活性改變導致生化、病理改變。(三)誘發假說 最近有人認為腎上腺皮質功能失調能誘發隱性鈹病,用以解釋某些慢性鈹肺經很長潛伏期後發病。

8.治療

40年代初期開始逐步確認鈹及其化合物對人的危害。鈹及其化合物的粉塵、煙霧能引起人體很多器官的急性或慢性中毒。急性中毒是在短時間接觸或吸入大量毒物引起的,病症包括接觸性皮炎,皮膚潰瘍,眼結膜炎,呼吸系統的鼻粘膜炎、咽炎、支氣管炎、化學性肺炎等。慢性中毒是遲發性的,發病時間可遲至接觸毒物後20年。主要表現為肺部的長期延續性病變。

鈹的毒害主要產生於粉塵、煙霧的吸入和接觸,各國曾制定了防範性的衛生標準。1949年美國確定的空氣含鈹允許濃度的標準:①車間工作時間內空氣中鈹的濃度平均不得超過2微克/米³;②任何時間一次檢測車間空氣中的鈹濃度不得超過25微克/米;③鈹廠鄰近地區空氣中鈹的月平均濃度不應超過0.01微克/米。

除呼吸系統症狀外,常有消化系統症狀,以及肝臟腫大。個別報道,有些急性鈹中毒患者於發病後15_20d,逐漸出現黃疸、肝大而有壓痛,尿膽紅質強陽性以及谷-丙轉氨酶明顯增高。肝活體組織檢查發現,肝細胞有點狀壞死,嗜酸性變,間質有炎症浸潤和纖維化,肝竇枯否細胞增生。大部分急性中毒患者經治療後可恢復,少數可轉歸為慢性。

8.1.2診斷

急性鈹中毒的診斷不很困難。患者短期內曾接觸較大濃度的鈹,並在開始時有鑄造熱樣臨床表現;肺部的細支氣管炎與「支氣管肺炎」樣的病變發生在接觸毒物之後;與一般感染性病變不同,抗菌藥物治療的效果不很滿意。這些情況都提示有急性鈹中毒的可能。

8.1.3治療

強的松每次5一10mg,每次4_6h。病情顯著好轉後,逐漸減少劑量。絕大多數患者可以完全治癒。一小部分急性中毒患者可能轉為慢性。

8.2慢性鈹肺

主要是金屬鈹及其氧化物所引起的肺內瀰漫性肉芽腫性病變,病程很長,最終可發生呼吸衰竭。慢性鈹肺患者,絕大多數過去並無急性鈹中毒病史,接觸鈹及其化合物的時間與發病似無明確關係。

8.2.1臨床表現:

其臨床表現,一般具有下列兩個特點:

潛伏期長。有些患者的肺部改變可出現在脫離接觸後1一10年,甚至更長。

明顯的進行性的呼吸道症狀及全身症狀。主要因肺部肉芽腫及鈹引起的全身中毒反應所致。表現為明顯的持續性體重減輕、疲勞、食欲不振、勞累後呼吸困難、胸悶、胸痛、咳嗽。少數患者可見間歇熱。胸部體檢可能無明顯體徵,有時出現羅音和胸膜摩擦音。晚期常出現明顯紫紺及杵狀指,端坐呼吸,右心擴大,水腫和右心衰竭。慢性肺肉芽腫有明顯的X線徵象。

有人將其分為三期:1.「飛砂」期 肺野出現細小的、彌散的、對稱的顆粒陰影,有如細砂紙遍布肺野邊緣部分,並侵及肺尖。2.肺門陰影增加 在顆粒背景上出現廣泛的網狀紋理。3.「暴雪」期 全肺出現清晰的結節狀陰影,直徑為1_5mm,互不融合,也不鈣化。網狀和結節陰影之間可見很多小的肺氣腫透亮區。這期病變與結節病極為相似。

根據X線所見慢性鈹肺的發展過程可能為:正常 顆粒陰影 網狀陰影 結節陰影。但是每個病例並不是都按上述規律發展。各期是否實質上屬於不同類型的變化,尚無定論。X線徵象與臨床表現常不一致,有時肺部可見明顯病變而患者尚無自覺症狀。

8.2.2診斷

慢性鈹肺的診斷,尤其在早期,有一定困難。有人提出診斷應基於兩類指標:其一是流行病學指標,即確實的鈹接觸史及群體發病史。另一是臨床指標,包括:X線徵象有瀰漫性緻密陰影; 呼吸功能不全,先是肺容積或彌散功能下降,以後隨纖維化程度增加而出現阻塞性損害; 間質性肺炎; 全身症狀,包括明顯的持續性體重減輕、疲乏和食欲不振等; 尿或組織中鈹含量測定。要確立診斷,必須包括肯定的接觸史以及最少具備前兩項臨床指標。

確定放接觸史有時有困難,因潛伏期長,一些客觀接觸指標尚不夠滿意。近年來國外採用了若干免疫學指標,來研究鈹病的診斷和進行病情評估:包括血清中球蛋白組分、免疫球蛋白、特異抗體測定等體液免疫指標,以及鈹皮膚斑貼試驗,淋巴細胞轉化率檢測,巨噬細胞或白細胞移動抑制試驗、T淋巴細胞及B淋巴細胞測定等細胞免疫指標。

並認為鈹病活動初期以細胞免疫反應為主;在鈹病穩定期及病情緩解期,以體液免疫為主。所有上述指標,可表明機體具有鈹超敏性反應,可輔助鈹病的鑑別診斷,並作為病情評估的依據。國內亦有使用鈹斑貼試驗及鈹激發活性玫瑰花試驗的。有人認為尿鈹是另一良好的

接觸指標,能反映機體接觸鈹的水平。但尿鈹排出無規律,且與疾病嚴重程度和接觸時間長短無關。

有些作者主張進行肺組織活體穿刺並測定其鈹含量作為診斷的一項指標。但操作有一定危險性,且肺組織含量波動範圍大,因此不宜用作診斷指標或接觸指標。

X線診斷鈹肺須與矽肺、粟粒性肺結核、結節病等相鑑別。混合性粉塵,例如SiO2與金屬鈹或氧化鈹所引起的混合性肺硬化的診斷問題亦待解決。在進行鑑別時,應強調依靠職業史、臨床表現、X線所見、皮膚斑試、一些生化指標以及激素治療效果等進行綜合分析。

呼吸功能檢查是鈹肺診斷和勞動能力鑑定的重要指標,並能反映病情的預後。

8.2.3治療

開始時用強的松15_20mg/d,數周后,可減少劑量至5_10mg,繼續使用。最近有人提出開始劑量不超過15mg/d,並逐漸減量,使20_30d期間的總量達175_250mg,有利於維持體內鎂、鈣等礦物質代謝平衡。有人則主張採用激素問歇治療,強的松劑量為15_30皿8/6,每療程30_45d,每年2個療程,同時還採用其它對症治療,連續治療2_5年不等,獲得了良好的效果。絡合劑療法 鑑於鈹能在組織內蓄積,考慮使用絡合劑驅鈹。

9.預防

9.1接觸控制

鈹的生產工藝過程應做到密閉化、機械化,儘可能採用濕式作業,避免高溫加工。

排放含鈹空氣應經淨化處理。

必須做好含鈹廢氣、廢水、廢渣的處理,要儘量做到回收及綜合利用。

9.2就業禁忌症

慢性呼吸系統疾病,如慢性支氣管炎、支氣管擴張、支氣管喘息、肺氣腫、活動性肺結核等; 明確的慢性肝臟疾患; 慢性腎臟疾思; 心臟病。

9.3監護性體檢

接觸鈹工人均須定期進行體格檢查。每半年或一年一次,重點應注意X線胸片、體重、肝功能和呼吸功能的改變等。具體檢查項目可結合情況增減。有條件時可考慮進行每周一次的簡易個人健康檢查

9.4個人防護及作業防護

注意個人衛生,工作時穿戴工作服和鞋帽,工作後淋浴,工作服嚴格處理,不任意攜出廠外,並最好用機器洗滌。加強局部通風,儘可能做到遠距離操作或自動控制。避免直接用手接觸鈹及其化合物。

化學性質

鈹單質

鈹在地殼的含量為0.0006%,主要礦物有綠柱石礦、硅鈹石、金綠寶石。

鈹是鋼灰色金屬,熔點(1551K)、沸點(3243K)較高,密度為1.85gcm-3,比鎂稍重,但比鋁還輕1/3,屬於輕金屬。鈹的硬度比同族金屬高,不像鈣、鍶、鋇可以用刀子切割。

1.鈹的反常性質

Be原子的價電子層結構為2s2,它的原子半徑為89pm,Be2+離子半徑為31pm,Be的電負性為1.57。鈹由於原子半徑和離子半徑特別小(不僅小於同族的其它元素,還小於鹼金屬元素),電負性又相對較高(不僅高於鹼金屬元素,也高於同族其它各元素),所以鈹形成共價鍵的傾向比較顯著,不像同族其它元素主要形成離子型化合物。因此鈹常表現出不同於同族其它元素的反常性質。

(1)鈹由於表面易形成緻密的保護膜而不與水作用,而同族其它金屬鎂、鈣、鍶、鋇均易與水反應。

(2)氫氧化鈹是兩性的,而同族其它元素的氫氧化物均是中強鹼或強鹼性的。

(3)鈹鹽強烈地水解生成四面體型的離子&#91;Be(H&#8322;O)&#8322;&#93;2+,Be-O鍵很強,這就削弱了O-H鍵,因此水合鈹離子有失去質子的傾向:

因此鈹鹽在純水中是酸性的。而同族其它元素(鎂除外)的鹽均沒有水解作用。

2.鈹的製備方法

鈹屬於活潑金屬,它的製備方法:

(1)電解無水熔融的鈹鹽,如氯化鈹。

(2)用金屬鎂還原氟化鈹。

3. 鈹的重要應用  

鈹作為一種新興材料日益被重視,鈹是原子能、火箭、導彈、航空、宇宙航行以及冶金工業中不可缺少的寶貴材料。

(1)在所有的金屬中,鈹透過X射線的能力最強,有金屬玻璃之稱,所以鈹是製造X射線管小窗口不可取代的材料。

(2)鈹是原子能工業之寶。在原子反應堆里,鈹是能夠提供大量中子炮彈的中子源(每秒鐘內能產生幾十萬個中子);鈹對快中子有很強的減速作用,可以使裂變反應連續不斷地進行下去,所以鈹是原子反應堆中最好的中子減速劑。

為了防止中子跑出反應堆危及工作人員的安全,反應堆的四周得有一圈中子反射層,用來強迫那些企圖跑出反應堆的中子返回反應堆中去。鈹的氧化物不僅能夠像鏡子反射光線那樣把中子反射回去,而且熔點高,特別能耐高溫,是反應堆里中子反射層的最好材料。

(3)鈹是優秀的宇航材料。人造衛星的重量每增加一公斤,運載火箭的總重量就要增加大約500kg。製造火箭和衛星的結構材料要求重量輕、強度大。鈹比常用的鋁和鈦都輕,強度是鋼的四倍。鈹的吸熱能力強,機械性能穩定。

(4)在冶金工業中,含鈹1%至3.5%的青鋼叫做鈹青銅,機械性能比鋼好,且抗腐蝕性好,還保持有很高的導電性。被用來製造手錶里的遊絲,高速軸承,海底電纜等。

(5)含有一定數量鎳的鈹青銅受撞擊時不產生火花,利用這一奇妙的性質,可製作石油、礦山工業專用的鑿子、錘子、鑽頭等,防止火災和爆炸事故。含鎳的鈹青銅不受磁鐵吸引,可製造防磁零件。

4.鈹對人體的毒害  

鈹的化合物如氧化鈹、氟化鈹、氯化鈹、硫化鈹、硝酸鈹等毒性較大,而金屬鈹的毒性相對比較小些。

鈹進入人體後,難溶的氧化鈹主要儲存在肺部,可引起肺炎。可溶性的鈹化合物主要儲存在骨骼、肝臟、腎臟和淋巴結等處,它們可與血漿蛋白作用,生成蛋白複合物,引起臟器或組織的病變而致癌。鈹從人體組織中排泄出去的速度極其緩慢。因此,接觸鈹及其化合物要格外小心。

鈹的化合物

1.氧化鈹

鈹在氧氣中燃燒,或鈹的碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物加熱分解,都可以得到白色末狀的氧化鈹BeO,它的熔點為2803K,難溶,可用做耐高溫材料。BeO是共價型的,並具有44的硫化鋅(閃鋅礦型)結構。BeO不溶於水,但能溶於酸生成的鈹鹽,也能溶於鹼生成的鈹酸鹽,BeO是兩性氧化物。

2.氫氧化鈹  

氫氧化鈹是白色固體,在水中溶解度較小,293K時為810-6gcm-3,它是兩性氫氧化物,在強鹼性溶液中生成&#91;Be(OH)4&#93;2-離子:

3.氫化鈹

Be不能與H2直接化合生成氫化鈹,但用氫化鋁鋰Li&#91;AlH4&#93;還原氯化鈹可以製得氫化鈹。

氫化鈹是共價型化合物,並且是多聚的(BeH&#8322;)n。多聚的(BeH&#8322;)n是固體,它的結構類似於乙硼烷的結構,在兩個Be原子之間形成了氫橋鍵。

每個Be原子同四個H原子相聯結,每個H原子生成兩個鍵。由於Be原子只有2個價電子,在氫化鈹中沒有足夠的電子去形成正常的電子對鍵(即兩個原子之間共用兩個電子),氫化鈹是缺電子化合物。因此在Be--H--Be橋狀結合中,生成「香蕉形」的三中心兩電子鍵。這是一個簇狀化合物。

4. 氯化鈹  

氯化鈹是共價型化合物,在空氣中會吸潮並由於水解而發煙:

BeCl2+H2O=BeO+2HCl

氯化鈹能升華並且不傳導電流。無水氯化鈹是聚合型的(BeCl2)2。

5.鈹的配合物  

由於鈹是缺電子原子,它的鹵化物是路易斯酸,容易與電子對給予體形成配合物或加合物。因此鈹能生成許多配合物。

1923年美國物理化學家路易斯提出酸鹼電子理論認為:凡是可以接受電子對的物質稱為酸,凡是可以給出電子對的物質稱為鹼。酸是電子對接受體,鹼是電子對給予體。

例如氟化鈹 BeF2很容易同額外的F-離子配位生成四氟合鈹酸根配離子&#91;BeF4&#93;-,Be在配合物中是4配位的, Be原子採取sp3雜化,&#91;BeF4&#93;2-配離子是四面體構型。

鈹還能生成許多穩定的螯合物。例如將氫氧化鈹與醋酸一起蒸發,就生成了鹼性醋酸鈹Be4O(CH3COO)6。這是一個共價化合物,其中4個Be原子包圍着一個中心O原子,6個醋酸根Ac-則沿着四面體的6條棱邊而排布。這個配合物是共價的,並且能夠被蒸餾,可用於鈹的提純。

在鈹的其它螯合物中,如草酸鈹鹽、萘酚配合物和乙酰丙酮配合物等,在這些螯合物中,鈹原子都是四面體地被包圍着。鈹的化合物有極高的毒性就是由於它們有極高的溶解度和它們很容易形成配合物之故。

鈹與鋁的相似性

在周期表中,鈹與第IIIA族中的鋁處於對角線位置,它們的性質十分相似。

1.標準電極電勢相近:都是活潑金屬。

2.都是親氧元素,金屬表面易形成氧化物保護膜,都能被濃HNO3鈍化。

3.均為兩性金屬。氫氧化物也均呈兩性。

4.氧化物BeO和Al2O3都具有高熔點、高硬度。

5.BeCl2和AlCl3都是缺電子的共價型化合物,通過橋鍵形成聚合分子。

6.鈹鹽、鋁鹽都易水解,水解顯酸性。

7.碳化鈹Be2C像Al4C3一樣,水解時產生甲烷。

儘管Be和Al有許多相似的化學性質,但兩者在人體內的生理作用極不相同。人體能容納適量的鋁,卻不能有一點兒鈹,吸入少量的BeO,就有致命的危險

已知含鈹礦物有30多種,但直到1968年,其中僅綠柱石具有工業價值。綠柱石是一種鈹鋁硅酸鹽,其通式為3BeOAlO6SiO,理論上含BeO近14%。實際上BeO含量一般為9~13%;主要產於巴西、阿根廷、印度、南非等。中國新疆、江西等地也出產。1968年開始使用含水硅鈹石 &#91;BeSiO(OH)&#93;制鈹。

含水硅鈹石中氧化鈹的理論含量為39~42%,但是工業礦物呈高度分散狀態,氧化鈹含量只有1.7~2.5%;主要產於美國。

性質和用途 鈹在室溫下的抗氧化能力近似鋁,在乾燥空氣中於600可長時間抗氧化;於800可短時間抗氧化。鈹在低溫高純水中具有優良的抗蝕性。室溫下,鈹易與稀硫酸反應,與濃硫酸反應緩慢;與稀硝酸和醋酸發生反應,與濃硝酸和冰醋酸不發生反應;但在高溫下則與濃硝酸發生反應。

鈹與濃的鹼溶液激烈反應;在略高於鈹熔點的溫度下,與碳反應生成碳化鈹;略高於900時可與氮作用;1000下粉末狀金屬可與氨作用生成氮化鈹。

X 射線對鈹有很高的透過能力。鈹核被中子、 粒子、氘核及γ射線撞擊或照射時產生中子,因此鈹是一種中子源材料。鈹原子的熱中子吸收截面為 0.009靶恩。

鈹的工業用途

工業用鈹大部分以氧化鈹形態用於鈹銅合金的生產小部分以金屬鈹形態應用,另有小量用做氧化鈹陶瓷等。40年代前金屬鈹用做 X光窗和中子源等,從40年代中期到60年代初,主要用於原子能領域,如利用鈹能使中子增殖作試驗反應堆的反射層、減速劑和核武器部件等。1956年慣性導航系統首次使用鈹陀螺,從此開闢了鈹應用的重要領域。60年代鈹的主要用途轉入航天與航空領域,用於製造飛行器的部件。

1980年世界鈹礦石的生產能力(以鈹計)約為1315噸。實際產量受軍備、原子能和空間計劃的影響,波動較大。1972~1974年,世界鈹礦的年產量(以鈹計)約為185噸。1976年以後,美國鈹的消費量逐年增長1980年達到 300噸。1977~1980年銅鈹中間合金中鈹的價格為135美元/公斤,純鈹265~307美元/公斤,陶瓷級氧化鈹為57美元/公斤。綠柱石精礦(BeO10~12%)為75~85美元/短噸。

工業上金屬鈹的生產一般分為兩步:第一步是從綠柱石中提取氧化鈹,第二步是由氧化鈹製取金屬鈹。

氧化鈹的提取 有硫酸鹽法和氟化物法。

硫酸鹽法 先將綠柱石在1600~1700熔融,熔體用冷水水淬,得到的細粒狀玻璃體,磨細到-200目與濃硫酸混合,在250~300反應,使鈹、鋁氧化物轉化成水溶性硫酸鹽,而二氧化硅則不與硫酸發生反應,入渣棄去。在浸出液中加氨中和游離的硫酸,產生的硫酸銨同硫酸鋁化合形成鋁銨礬&#91;NHAl(SO)12HO&#93;沉澱,從而使鋁大部除去。

然後利用鈹、鋁離子在鹼性溶液中穩定性的不同,使鈹、鋁進一步分離。例如在溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)螯合劑和氫氧化鈉可使鋁、鐵、鉻、錳、稀土等雜質保持在溶液中。然後把溶液加熱到接近沸點,鈹酸鈉便水解生成氫氧化鈹沉澱而與雜質分離。於750~800煅燒氫氧化鈹,即成工業氧化鈹。

氟化物法 將磨細的綠柱石和氟硅酸鈉或氟鐵酸鈉混合制塊,在750燒結,礦石中的鈹轉化為水溶性的氟鈹酸鈉,而鋁、鐵、硅等仍保留氧化物狀態。燒結塊磨細後,用水浸出、過濾,濾液中加入氫氧化鈉,得到鈹酸鈉溶液。煮沸溶液鈹酸鈉便水解沉澱,得到工業純氫氧化鈹,再煅燒成氧化鈹。殘液用硫酸高鐵處理,生成氟鐵酸鈉沉澱,回用制塊。此法鈹的回收率在90%以上,比硫酸鹽法高。

從含水硅鈹石提取 60年代末開始以含水硅鈹石為提取鈹的原料。這種原料中的鈹呈簡單的硅酸鹽形態,用硫酸在近沸溫度直接浸出。所得鈹溶液,用處理,以D2EHPA&#91;二(2-乙基己基)磷酸&#93;煤油萃取,鈹進入有機相,然後用碳酸銨溶液反萃,反萃液通過分步水解除去鐵和鋁,最後加熱到95,得Be(OH)2BeCO沉澱。

金屬鈹的生產 氧化鈹極難直接還原成金屬,生產中先將氧化鈹轉化為鹵化物,然後再還原成金屬。有兩種工藝:氟化鈹鎂還原法和氯化鈹熔鹽電解法。

氟化鈹鎂還原法 將氫氧化鈹溶於氟氫化銨(NHFHF)溶液中,得氟鈹酸銨 &#91;(NH)BeF&#93;溶液。然後加碳酸鈣除鋁;加過氧化鉛(PbO)除錳、鉻;加多硫化銨&#91;(NH)S&#93;除重金屬雜質,經真空蒸發、濃縮結晶得純淨的氟鈹酸銨。

結晶在900進行熱分解得熔融氟化鈹,鑄成小錠,用於還原。鎂還原按BeF+&#91;hjm&#93;g─→Be+&#91;hjm&#93;gF進行反應。還原過程開始於 900,結束時升至1300,以利金屬與渣分離。生產中鎂的用量通常只有化學計算值的70%。

過量的氟化鈹可以降低渣的熔點和粘度,有助於金屬鈹的聚結和渣的分離,還能防止因反應放熱而使溫度急升,引起鎂的大量揮發。在還原產物進行水浸處理時,過量的氟化鈹迅速溶解,使金屬鈹珠更易分離。還原所得金屬鈹珠經真空熔煉,除去未反應的鎂、氟化鈹和氟化鎂等雜質後鑄成鈹錠。

氯化鈹熔鹽電解法 先將氧化鈹和碳還原劑混合,加焦油等粘結劑製成球團,在900以上焦化,所得焦化塊裝入氯化爐,在700~900通入氯氣進行氯化,得到氯化鈹。氯化鈹在鎳制坩堝內進行。坩堝內放置鎳制圓筒作陰極,中心懸置石墨棒作陽極。純無水氯化鈹與等量的純氯化鈉混合、熔融在350下進行電解。電解周期結束後取出沉積物,用冰水浸洗除去熔鹽,得到鱗片狀的金屬鈹。經真空熔煉,澆鑄成錠。

為製備較高純度的鈹,可將粗鈹用真空蒸餾、熔鹽電解精煉或等方法進行精煉。

元素周期表

主族元素 硼(5) 硅(14) 鍺(32) 砷(33) 銻(51) 碲(52) 釙(84) 鋰(3) 鈉(11) 鉀(19) 銣(37) 銫(55) 鈁(87) 鈹(4) 鎂(12) 鈣(20) 鍶(38) 鋇(56) 鐳(88) 鋁(13) 銦(49) 鎵(31) 錫(50) 鉈(81) 鉛(82) 鉍(83) Uut(113) Uuq(114) uup(115) Uuh(116) Uus(117) 氦(2) 氖(10) 氬(18) 氪(36) 氙(54) 氡(86) Uuo(118) 氟(9) 氯(17) 溴(35) 碘(53) 砹(85) 氫(1) 碳(6) 氮(7) 氧(8) 磷(15) 硫(16) 硒(34)

副族元素 鑭(57) 鈰(58) 鐠(59) 釹(60) 鉕(61) 釤(62) 銪(63) 釓(64) 鋱(65) 鏑(66) 鈥(67) 鉺(68) 銩(69) 鐿(70) 鑥(71) 錒(89) 釷(90) 鏷(91) 鈾(92) 鎿(93) 鈈(94) 鎇(95) 鋦(96) 錇(97) 鐦(98) 鎄(99) 鐨(100) 鍆(101) 鍩(102) 鐒(103) 鈧(21) 鈦(22) 釩(23) 鉻(24) 錳(25) 鐵(26) 鈷(27) 鎳(28) 銅(29) 鋅(30) 釔(39) 鋯(40) 鈮(41) 鉬(42) 鍀(43) 釕(44) 銠(45) 鈀(46) 銀(47) 鎘(48) 鉿(72) 鉭(73) 鎢(74) 錸(75) 鋨(76) 銥(77) 鉑(78) 金(79) 釒盧(104) 釒杜(105) 釒喜(106) 釒波(107) 釒黑(108) 釒麥(109) 鐽(110) 錀(111) 鎶(112) 汞(80)

參考來源