手性合成·基礎研究與進展

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《手性合成·基礎研究與進展》，林國強，孫興文，洪然 著，出版社： 科學出版社。

目錄

內容簡介

《手性合成：基礎研究與進展》系統、全面地介紹和討論了當今有機化學的前沿課題——手性合成，即不對稱合成方法的基礎研究與進展。首先論述不對稱合成的基本概念和方法學上的諸多亮點，其特色是與新研究成果保持同步；接着從羰基化合物的不對稱α-烷基化取代及共軛加成反應開始，相繼介紹羰基化合物的對映選擇性親核加成反應、羥醛縮合及烯丙基化等相關反應、不對稱成環反應、烯烴的不對稱氧化及官能團化反應、不對稱催化氫化及其他還原反應、不對稱反應方法學在天然產物合成中的應用，以及對生物催化手性合成反應進行概述。此外，簡述其他類型的不對稱反應、命名反應和不對稱反應催化劑的回收與重複使用。

《手性合成：基礎研究與進展》列舉了近年來金屬-配體和有機小分子及離子對催化的不對稱反應中新突出進展，對各種不對稱合成途徑的優點、值得關注的發展空間及不同反應方法等進行探討，除對所述反應列出新亮點外，還羅列代表性綜述，便於讀者查閱。

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序言

第1章緒章1

1.1手性的意義2

1.2不對稱性5

1.2.1Fischer命名法則7

1.2.2Cahn-Ingold-Prelog命名法則8

1.3對映體組成的測定15

1.3.1比旋光的測量15

1.3.2核磁共振法17

1.3.3NMR技術中的一些新試劑19

1.3.4手性二醇或取代環酮的對映體組成測定20

1.3.5使用手性柱的色譜法21

1.3.6帶有對映選擇性電解質的毛細管電泳23

1.4絕對構型的測定24

1.4.1X射線衍射法24

1.4.2化學相關法26

1.4.3Prelog法28

1.4.4Horeau法29

1.4.5NMR法30

1.5不對稱合成的定義和表述34

1.6立體化學控制的總策略35

1.6.1「手性子(chiron)」途徑35

1.6.2開鏈體系的非對映選擇性途徑37

1.6.3有機分子催化的不對稱反應41

1.6.4催化碳-氫官能團化反應53

1.6.5協同催化作用56

1.6.6催化不對稱去對稱性及動態動力學拆分60

1.6.7不對稱抗衡負離子導向催化反應65

1.7一些複雜天然化合物實例66

參考文獻71

第2章羰基化合物的α-烷/芳基化取代及1，4-共軛加成反應81

2.1引言81

2.2金屬配位型手性輔基傳遞85

2.2.1脯氨醇類底物86

2.2.2酰亞胺體系87

2.2.3手性烯胺體系88

2.2.4手性腙體系88

2.2.5手性唑啉體系90

2.2.6酰基磺內酰胺體系92

2.3手性源生成季碳中心94

2.4金屬催化的α-芳基化、烯基化反應97

2.5有機催化的α-取代反應105

2.5.1α-氨基酸衍生物的α-烷基化反應106

2.5.2羰基的α-烷/芳基化反應108

2.5.3催化不對稱烯丙基取代反應112

2.5.4烯烴對醛酯的α-烷基化反應——製備α-高碳烯化合物118

2.5.5離子對催化的酰化反應120

2.5.6氮雜Piancatelli重排122

2.6有機催化的羰基α-鹵代反應123

2.6.1氟代反應123

2.6.2氯代、溴代和碘代反應124

2.7α，β-不飽和羰基化合物的不對稱共軛加成反應126

2.7.1金屬催化的α，β-不飽和羰基底物的不對稱共軛加成127

2.7.2有機催化的Michael及氧雜Michael加成反應133

2.8羰基化合物的α-氨基化反應149

2.9小結150

參考文獻150

第3章羰基/亞胺化合物的對映選擇性加成反應160

3.1手性輔基的羰基加成及不對稱縮醛/酮合成反應160

3.1.1手性輔基的羰基加成反應160

3.1.2不對稱縮醛/酮合成162

3.2有機鋅試劑對醛的對映選擇性加成反應164

3.3鋅試劑與醛不對稱反應中的非線性對映化學效應173

3.3.1非線性對映化學效應173

3.3.2手性放大和手性自催化175

3.3.3關於自然界手性起源問題的探討175

3.4不對稱碳碳成鍵反應中催化劑的流動相體系177

3.4.1高分子固載的手性配體用於二乙基鋅對醛的對映選擇性加成反應177

3.4.2不對稱連續流動相反應體系178

3.5醛的炔基化反應179

3.5.1氨基醇及胺類配體催化末端炔對醛的對映選擇性加成反應180

3.5.2Ti-BINOL和Ti-H8BINOL催化醛的對映選擇性加成反應181

3.5.3自組裝鈦催化劑催化醛的對映選擇性炔基化反應183

3.5.4酚類添加劑活化BINOL/Ti(OiPr)4對芳香醛的對映選擇性炔基化反應183

3.5.5手性聯烯基醇的製備183

3.6酮/亞胺的不對稱烷(芳)基化和炔基化反應187

3.6.1有機鋅對酮的對映選擇性加成反應187

3.6.2酮的不對稱炔基化反應189

3.6.3烷基鋅試劑對酮酯的不對稱加成191

3.6.4亞胺的炔基化反應193

3.6.5烯丙醇的炔基化反應196

3.6.6亞胺的烷基化和芳基化反應197

3.7乙烯硅烷進行的醛烯基化反應203

3.8不對稱羥氰化反應和Strecker反應205

3.8.1不對稱羥氰化反應205

3.8.2不對稱Strecker反應208

3.9不對稱α-羥基(氨基)膦酸酯的製備211

3.10不對稱Reformatsky反應217

3.11不對稱Darzens反應219

3.12Stetter反應221

3.13Pictet-Spengler反應225

3.14偕雙硼酸酯的應用及手性碳碳硼鍵的構建225

3.15小結226

參考文獻227

第4章羥醛縮合及烯丙基化等相關反應238

4.1引言238

4.2底物控制的羥醛縮合反應240

4.2.1羥醛縮合反應的立體化學240

4.2.2唑烷酮作為手性輔劑的羥醛縮合反應241

4.2.3吡咯烷化合物作為手性輔劑244

4.2.4Mukaiyama輔劑方法244

4.2.5酰基磺內酰胺體系作為手性輔劑246

4.3試劑控制的羥醛縮合反應246

4.3.1由手性硼化合物誘導的羥醛縮合246

4.3.2Corey試劑控制的反應247

4.4手性催化劑控制的不對稱羥醛反應249

4.4.1Mukaiyama體系249

4.4.2手性二茂鐵基膦-金(Ⅰ)絡合物催化的不對稱羥醛縮合反應252

4.4.3手性Lewis酸催化的不對稱羥醛縮合反應253

4.4.4有機Lewis鹼催化的烯醇體羥醛縮合反應255

4.4.5直接不對稱羥醛縮合反應256

4.5雙不對稱羥醛縮合反應264

4.6不對稱烯丙基化反應265

4.6.1Roush反應266

4.6.2Corey試劑用於不對稱烯丙基化反應273

4.6.3烯丙基化試劑選例274

4.6.4催化的不對稱烯丙基化反應275

4.7亞胺的不對稱烯丙基化、烷基化及Mannich反應282

4.8水相的不對稱羥醛縮合反應292

4.9還原性羥醛反應和醛/酮及亞胺的烯基化反應294

4.10插乙烯aldol反應和烯基氨化反應299

4.11不對稱Henry反應304

4.12不對稱Morita-Baylis-Hillman和Rauhut-Currier反應309

4.13小結315

參考文獻315

第5章不對稱成環反應325

5.1傳統的不對稱Diels-Alder反應326

5.1.1丙烯酸酯類親雙烯體(Ⅰ型試劑)326

5.1.2α，β-不飽和酮類親雙烯體(Ⅱ型試劑)328

5.1.3手性α，β-不飽和N-酰基唑烷酮329

5.1.4手性烷氧基亞銨鹽330

5.1.5手性雙烯體參與的不對稱Diels-Alder反應332

5.2手性Lewis/Br?nsted酸催化劑用於不對稱D-A反應333

5.2.1Narasaka催化劑334

5.2.2手性鑭系金屬催化劑335

5.2.3雙磺酰胺(Corey催化劑)336

5.2.4手性酰氧基硼烷催化劑336

5.2.5Br?nsted酸輔助的手性Lewis酸催化劑337

5.2.6雙唑啉類催化劑340

5.2.7有機催化的不對稱Diels-Alder反應341

5.2.8含季碳手性中心化合物的製備343

5.3雜Diels-Alder反應346

5.3.1氧雜D-A反應347

5.3.2氮雜D-A反應353

5.4分子內Diels-Alder反應361

5.5逆Diels-Alder反應362

5.6不對稱[3+2]反應364

5.6.1底物控制及含金屬催化劑催化的1，3-偶極體加成反應364

5.6.2有機催化的硝酮和缺電子烯烴反應367

5.6.3氮雜次甲基葉立德的1，3-偶極成環反應369

5.6.4金屬與手性膦或雙烯誘導的成環反應372

5.6.5醛醇縮合——不對稱Prins環化反應376

5.7不對稱環丙烷化反應378

5.7.1過渡金屬絡合物催化的不對稱環丙烷化反應380

5.7.2不對稱Simmons-Smith反應384

5.7.3有機分子催化的不對稱環丙烷化反應387

5.7.4鈀(Pd)、金(Au)等催化的環丙烷化反應389

5.8[2+2]環加成反應和Nazarov反應392

5.9不對稱烯反應398

5.10不對稱Pauson-Khand反應404

5.11分子間[4+3]環加成反應405

5.12小結406

參考文獻407

第6章烯烴的不對稱氧化及官能團化反應418

6.1Sharpless不對稱環氧化反應418

6.1.1Sharpless環氧化反應的特點419

6.1.2反應機理420

6.1.3Sharpless環氧化反應的改良421

6.2非官能化烯烴的環氧化反應424

6.2.1卟啉絡合物催化下非官能化烯烴的不對稱環氧化反應425

6.2.2salen絡合物催化下非官能化烯烴的不對稱環氧化反應426

6.2.3手性酮催化的非官能化烯烴的不對稱環氧化反應430

6.2.4α，β-不飽和羰基化合物的不對稱環氧化反應和過氧化反應434

6.32，3-環氧醇和環氧化物的選擇性開環436

6.3.12，3-環氧醇的親核試劑開環436

6.3.2內消旋環氧化合物的不對稱去對稱化作用442

6.4對稱的二乙烯基甲醇的不對稱環氧化反應448

6.5由醛生成手性環氧化物的反應451

6.6烯烴的對映選擇性雙羥基化反應453

6.6.1烯烴的不對稱雙羥基化反應453

6.6.2銥(Ir)催化的烯丙醇醚化反應不對稱合成順/反鄰二醇460

6.6.3固載化的不對稱雙羥基化反應461

6.7不對稱氨基羥基化反應465

6.8不對稱硼胺化反應470

6.9不對稱氫胺化反應471

6.10不對稱雙胺化反應473

6.11不對稱雙鹵代反應及鹵代內酯化反應476

6.11.1雙鹵代反應476

6.11.2鹵代內酯化反應479

6.11.3烯烴的氮、氧雜成環反應484

6.11.4分子內烯烴的胺化