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鄭用錫自幼穎異，通曉[[經]][[史]]，尤其精於《[[易經]]》。曾主[[明志書院]]講席。[[嘉庆]]二十三年（1818年）戊寅科鄉試中[[舉人]]。[[道光]]三年（1823年）赴京參加癸未科[[會試]]中式，[[殿試]]位列三甲第一百零九名，賜同進士出身。[[台灣清治時期|臺灣入清]]一百餘年來，臺灣[[籍貫]]的考生首次登科，當地以為盛事，鄭用錫遂有「開臺[[進士]]」或「開臺[[進士|黃甲]]」之譽。

道光六年（1826年），鄭用錫與[[臺灣府淡水撫民同知]][[李慎彝]]等稟請改建淡水廳城，即[[竹塹城]]，并獲准將原來的土牆改爲石砌。工程於次年展開，由[[臺灣道]][[道員]][[孔昭虔]]親自履勘，歷時兩年完成。用錫督建城池有功，加[[同知]]銜。