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加入無綫電視後，黎耀祥早期開始先跑龍套，亦有於香港教育電視演出，其參與的第一套電視劇是處境劇《綠卡何價》。後來黎演出小配角，《賊公阿牛》是他首部有角色名字的電視劇。在金庸名著改編的電視劇《中神通王重陽》、《射鵰英雄傳之南帝北丐》、《射鵰英雄傳》及《神鵰俠侶》中，黎耀祥合共四度飾演老頑童周伯通，深受讚賞，成為他早年經典角色之一。隨後在《樂壇插班生》中飾演模仿歌手羅文的盧志才，顯露出他模仿的功力，同時建立了其登台演唱及慈善節目中模仿羅文的經典形象。在兩輯《西遊記》中，飾演豬八戒的第一人選辭演，他便以第二人選的身份頂上，效果卻出乎意料地極佳，他演得維妙維肖，因而受人注目。然而，豬八戒大紅時，他入行已超過十年，卻一直未受公司重視，有感在無綫前景有限，演技停滯不前，他便決定趁兒子剛出生這段時間往電影圈發展。《反黑先鋒》是他離開前的最後作品。

1998年至2002年，他與無綫的合約完結後未獲挽留，在身上沒有任何片約的情況下正式到電影圈闖蕩，然而成績卻未如理想，部份電影如飾演「泥菩薩」的大制作《風雲雄霸天下》也是於正式加入影壇前已拍畢。在他所參演的芸芸電影中，只有他飾演痙攣人士「細路祥」的《低一點的天空》，是他較為滿意的作品。與此同時，他的工作量亦開始減少，曾經試過一個月只有一天工作，過著朝不保夕的生活。作為家庭支柱，為了減輕經濟壓力，他便只好重新審視自己的選擇。於是，他便有重返無綫的念頭，而促成他回巢的就是導演趙崇基和無綫高層[[曾勵珍]]。

2016年10月，《巾幗梟雄之諜血長天》於MyTV Super首播，黎耀祥於劇中分飾兩角，一為願意為國家民族犧牲的游擊隊隊長江尚紅和有不堪童年以致個性被扭曲的日本商人鈴木一雄兩個極端人物，劇情中更先後有鈴木一雄假扮江尚紅及江尚紅假扮鈴木一雄的情節。

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