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2006年10月19日，南航向波音订购了6架[[波音777#777F|波音777货机]]，以支持跨太平洋航线营运的增长需求<ref>"[http://www.boeingchina.com/ViewContent.do?id=37726&Year=2006 中国南方航空公司宣布订购波音777货机]". [[波音]]. 于2010年1月14日查阅.</ref>。首架飞机已于2009年12月3日交付，南航成为中国内地首家、全球第四家营运该机型的航空公司<ref>"[http://www.gz2010.cn/09/1204/07/5PM34C1V0078000U.html 南航接收国内首架波音777货机 运送亚运物资]" 2010年广州亚运会官方网站. 于2010年1月14日查阅.</ref>。同年12月30日，中國南方航空開通由[[北京]]經[[迪拜]]至[[尼日利亞]][[拉各斯]]的航班，是[[東亞]]首條定期往來西非國家的客運航班。该航线曾受[[全球金融危机]]和国际油价大幅波动的影响而停航<ref>"[http://news.xinhuanet.com/fortune/2009-01/09/content_10629575.htm 新闻分析:中国南航缘何停飞北京至拉各斯航线]". [[新华网]]. 于2010年1月14日查阅.</ref>，但在2009年4月11日成功复航<ref>"[http://www.avbuyer.com.cn/c/2009/230951.html 南航北京分公司旺季向拉各斯独飞航线要效益]". 《中国民用航空》. 于2010年1月14日查阅.</ref>。
2007年9月6日，南航宣布其向波音增购了55架新一代[[B737#737-700|B737-700]]和B[[B737#737-800|737-800]]以扩大其机队规模。这些飞机将在2011年5月至2013年10月间交付。届时南航将可能成为世界上最大的波音737营运商<ref>"[http://www.boeingchina.com/ViewContent.do?id=35585&Year=2007 波音与南方航空公司宣布55架新一代737的订单]{{dead link|date=2017年11月 |bot=InternetArchiveBot |fix-attempted=yes }}". [[波音]]. 于2010年1月14日查阅.</ref>。10月23日，南航又与空中客车就购买10架A330-200飞机签订合同，后者将于2010年3月至2012年8月完成交付，合同总值约16.77亿美元<ref>"[http://news.carnoc.com/list/92/92207.html 再购10架空客A330 南航4个月订购飞机110架]". 民航资源网. 于2010年1月14日查阅.</ref>。
随着中国加入[[世界贸易组织]]，面临航空运输[[全球化]]竞争的中国南方航空开始寻求加入[[航空联盟]]。2004年8月28日，南航与[[天合联盟]]签署了合作谅解备忘录，开始内部入盟准备工作，并最终于2007年11月15日正式加入，成为天合联盟的第11位成员，以及中国大陆首家加入国际航空联盟的航空公司<ref>"[http://news.carnoc.com/list/91/91945.html 南方航空将加入“天合联盟”长跑才刚刚开始]". 民航资源网. 于2010年1月14日查阅.</ref><ref>"[http://finance.people.com.cn/GB/6541010.html 南航正式加入天合联盟]". [[人民网]]. 于2010年1月14日查阅.</ref>。同年，南航的客运量超越[[全日空]]和[[日本航空]]，成为亚洲规模最大的航空公司。公司还宣布将在广州和北京两个[[枢纽机场]]加大国际航线的比例，以适应快速增长的国际业务需求。