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准二維鈣鈦礦的相變結晶及缺陷調控材料基礎科學、材料前沿熱點、能源材料、信息電子材料、無機非金屬材料。

關鍵詞： 有機-無機雜化鈣鈦礦；太陽電池；形核調控；結晶調控；缺陷調控

應用領域

可再生清潔能源，光伏發電，節能照明，低能耗電子設備

成果簡介

准二維（以下簡稱2D）鈣鈦礦結構可視為在傳統3D鈣鈦礦結構中插入大體積有機分子，將其鉛-碘無機框架（[BX6]4-陣列）撐開，形成周期性量子阱結構而成。2D鈣鈦礦具有良好的材料穩定性，但是由於層間電導率遠低於層內電導率，形成垂直基底的晶體取向是獲得高效率電池的關鍵。為實現大面積範圍2D鈣鈦礦的可控垂直取向及高結晶質量，深入理解2D鈣鈦礦在液相中的形核與結晶行為非常有必要。

2D鈣鈦礦晶體結構及其取向示意圖 中南大學袁永波團隊研究發現對於多組分的鈣鈦礦前驅體溶液，各組分溶解性差異導致的偏析結晶過程對結晶核的形成和薄膜形貌演化有決定性影響。團隊釐清了2D鈣鈦礦形核與生長關鍵過程，提出「相變三步結晶」機理： 階段1：形成固態PbI2溶劑化合物（簡稱PDS相）； 階段2：PDS相反應變成准3D鈣鈦礦相； 階段3：准3D鈣鈦礦相充當模板誘導2D鈣鈦礦相在其表面定向外延生長。

優先形核的PDS相對後期鈣鈦礦生長影響對比：（a）無NH4Cl添加劑時，過量PDS析出形成雜亂框架結構；（b） 使用NH4Cl添加劑抑制PDS勻質形核，僅少量PDS在氣-液界面形成並誘發2D鈣鈦礦自上而下生長。對於階段1，團隊首次闡明AX類添加劑（如NH4Cl、MACl、MAI）可有效抑制PDS相的形核速率，進而實現對階段2中鈣鈦礦晶核密度的直接調控。採用NH4Cl添加劑有效抑制了溶液內部PDS相的勻質形核，使2D鈣鈦礦在氣-液界面的異質成核及其自上而下晶體生長模式上升為晶體主要生長模式，避免了雜亂取向2D鈣鈦礦小晶粒的產生（圖2）。所獲得的垂直取向2D鈣鈦礦晶粒將相應電池的效率（14.4%）提升至當時國際前沿水平（Nat. Commun., 2020, 11, 582）。隨後，團隊進一步將調控方法推廣至DJ型2D鈣鈦礦，將PXD基 DJ鈣鈦礦太陽電池的能量轉換效率從1.2%提高到15.6%（Solar RRL, 2020, 4, 2000371）。 對於階段3，3D鈣鈦礦表面誘導2D鈣鈦礦形核及定向外延生長行為是鈣鈦礦晶體學上的新發現，也是導致2D鈣鈦礦形成垂直取向的關鍵驅動力。2D鈣鈦礦在3D鈣鈦礦表面通過晶格匹配形成「2D/3D外延異質結」的發現也為新型功能光電子器件的研發提供了一種新結構。 團隊提出的三步結晶過程可推廣至面向大面積生產的鈣鈦礦刮塗工藝。研究團隊與美國北卡羅萊納大學教堂山分校的黃勁松團隊合作，根據晶體生長特點設計了製備工藝，實現了高結晶質量垂直取向2D鈣鈦礦的刮塗製備。 除了取向調控，晶體的結晶質量對電池效率也攸關重要。2D鈣鈦礦的晶體質量對其大體積有機分子的空間構型非常敏感，層間有機分子的無序排列可導致缺陷增加及相應電池效率下降。袁永波團隊研究發現在有機陽離子結構較複雜的苯乙銨 (PEA+) 基、苯甲銨基和萘甲銨基2D鈣鈦礦前驅液中加入5%的銣離子（Rb+），均可使薄膜結晶質量顯著提高。其中，PEA 基鈣鈦礦電池效率從12.5%提高到為14.6%（Adv. Sci.2020, 7, 2002445）。

研究證明所添加的Rb+由於比MA+離子具有更強的吸附能力，始終優先聚集在晶體生長前沿，並形成一層富Rb+區域，通過延緩有機陽離子的吸附和自組裝降低了晶體生長速率，充當了結晶抑制劑的作用。由於結晶速率被恰當地調慢，層間大體積有機分子獲得更充分的結構弛豫，最終提高了薄膜的結晶質量。