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| 丙烯腈 | |
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丙烯腈，丙烯腈是一種無色的有刺激性氣味液體，易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱易引起燃燒，並放出有毒氣體。與氧化劑、強酸、強鹼、胺類、溴反應劇烈。
物理性質
1.性狀:無色液體，有刺激性氣味。
2.pH值:6~7.5(5%溶液)[1]
3.熔點(℃):-83.6
4.沸點(℃):77.3
5.相對密度(水=1):0.81
6.相對蒸氣密度(空氣=1):1.83
7.飽和蒸氣壓(kPa):11.07(20℃)
8.燃燒熱(kJ/mol):-1761.5
9.臨界溫度(℃):246[2]
10.臨界壓力(MPa):3.54
11.辛醇/水分配係數:0.25
12.閃點(℃):-1(CC)
13.引燃溫度(℃):481
14.爆炸上限(%):17.0
15.爆炸下限(%):3.0
16.溶解性:微溶於水，易溶於多數有機溶劑。
17.折射率(20ºC):1.3911
18.黏度(mPa·s,25ºC):0.34
化學性質
易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱易引起燃燒，並放出有毒氣體。與氧化劑、強酸、強鹼、胺類、溴反應劇烈。在火場高溫下，能發生聚合放熱，使容器破裂。
1.疏水參數計算參考值(XlogP):無
2.氫鍵供體數量:0
3.氫鍵受體數量:1
4.可旋轉化學鍵數量:0
5.互變異構體數量:無
6.拓撲分子極性表面積23.8
7.重原子數量:4
8.表面電荷:0
9.複雜度:54.9
10.同位素原子數量:0
11.確定原子立構中心數量:0
12.不確定原子立構中心數量:0
13.確定化學鍵立構中心數量:0
14.不確定化學鍵立構中心數量:0
15.共價鍵單元數量:1
分子結構數據
1、摩爾折射率:15.58
2、摩爾體積(m3/mol):66.5
3、等張比容(90.2K):148.8
4、表面張力(dyne/cm):25.0
5、介電常數:
6、偶極矩(10-24cm3):
7、極化率:6.17
毒理學數據
急性毒性
LD50:78mg/kg(大鼠經口);27mg/kg(小鼠經口);148mg/kg(大鼠經皮);63mg/kg(兔經皮)
LC50:333ppm(大鼠吸入，4h)
刺激性
家兔經皮:500mg，輕度刺激。
家兔經眼:20mg，重度刺激。
慢性毒性
大鼠、豚鼠、兔和貓在330mg/m3下吸入，每天4h，每周5天，在4周內半數動物死亡;在220mg/m3濃度下，10周，除出現呼吸道症狀外，未出現明顯中毒症狀。
致突變性
微生物致突變性:鼠傷寒沙門菌25μl/皿。哺乳動物體細胞突變性:人淋巴細胞25mg/L。
人吸入0.8mg/m3(146周)，導致DNA損傷、精子形態學和細胞遺傳學改變。
致畸性
雌性大鼠孕後8d腹腔內注射641mg/kg，導致仔鼠中樞神經系統和肌肉骨骼系統畸形。
致癌性
IARC致癌性評論:G2B，可疑人類致癌物。
大鼠經口最低中毒劑量(TDLo):650mg/kg(孕6~15d)，對雌性生育指數有影響，可引起胚胎毒性，肌肉骨骼發育異常。
性質與穩定性
1.化學性質:化學性質活潑，能發生雙鍵加成反應，與相應的含有活潑氫的無機或有機化合物反應製成一系列氰乙基化產物。在缺氧或暴露在可見光情況下易聚合，在濃鹼存在下能強烈聚合。與還原劑發生激烈反應，放出有毒氣體。蒸氣與空氣混合易形成爆炸性混合物，與氧化劑發生強烈反應，遇明火、高熱會引起燃燒爆炸。見光、遇熱、久貯易聚合，有燃燒爆炸危險。
2.本品極毒，對溫血動物的毒性約為氰化氫的1/30。丙烯腈不僅蒸氣有毒，而且附着於皮膚上也易經皮膚中毒。對小鼠靜脈注射LD5015mg/kg，大鼠LD50為93mg/kg。長時間吸入稀丙烯腈蒸氣，則能引起噁心、嘔吐、頭痛、疲倦和不適等症狀。工作場所最高容許濃度為45mg/m3。生產設備要密閉，操作時要戴防護用具。丙烯腈若濺到衣服上應立即脫下衣服，濺及皮膚時用大量水沖洗。濺入眼內，需用流水沖洗15分鐘以上。不慎吞入時，則用溫鹽水洗胃。如果中毒，應立即用硫代硫酸鈉、亞硝酸鈉進行靜脈注射，並請醫生診治。
3.穩定性: 穩定
4.禁配物: 強氧化劑、鹼類、酸類
5.避免接觸的條件: 受熱、光照、接觸空氣
6.聚合危害: 聚合
7.分解產物:氰化氫
應用領域
丙烯腈是合成纖維，合成橡膠和合成樹脂的重要單體。由丙烯腈製得聚丙烯腈纖維即腈綸，其性能極似羊毛，因此也叫合成羊毛。丙烯腈與丁二烯共聚可製得丁腈橡膠，具有良好的耐油性，耐寒性，耐磨性，和電絕緣性能，並且在大多數化學溶劑，陽光和熱作用下，性能比較穩定。丙烯腈與丁二烯、苯乙烯共聚製得ABS樹脂，具有質輕、耐寒、抗衝擊性能較好等優點。丙烯腈水解可製得丙烯酰胺和丙烯酸及其酯類。它們是重要的有機化工原料，丙烯腈還可電解加氫偶聯製得己二腈，由己二腈加氫又可製得己二胺，己二胺是尼龍66原料。可製造抗水劑和膠粘劑等，也用於其他有機合成和醫藥工業中，並用作穀類熏蒸劑等。此外，該品也是一種非質子型極性溶劑、作為油田泥漿助劑PAC142原料。
丙烯腈是合成纖維，合成橡膠和合成樹脂的重要單體，也是殺蟲劑蟲滿腈的中間體。
製備方法
氰乙醇法:環氧乙烷和氫氰酸在水和三甲胺的存在下反應得氰乙醇，然後以碳酸鎂為催化劑，於200-280℃脫水製得丙烯腈,收率約75%。此法生產的丙烯腈純度較高,但氫氰酸毒性大，成本也較高。
乙炔法:乙炔和氫氰酸在氯化亞銅-氯化鉀-氯化鈉稀鹽酸溶液的催化作用下在80-90℃反應得丙烯腈此法生產過程簡單，收率良好，以氫氰酸計可達97%。但副反應多，產物精製較難，毒性也大，且原料乙炔價格高於丙烯，在技術和經濟上落後於丙烯氨氧化法。1960年以前，該法是世界各國生產丙烯腈的主要方法。
丙烯氨氧化法:以丙烯、氨、空氣和水為原料，按其一定量配比進入沸騰床或固定床反應器，在以硅膠作載體的磷鉬鉍系或銻鐵系催化劑作用下，在400-500℃溫度和常壓下，生成丙烯腈。然後經中和塔用稀硫酸除去未反應的氨，再經吸收塔用水吸收丙烯腈等氣體，形成水溶液，使該水溶液經萃取塔分離乙腈，在脫氫氰酸塔除去氫氰酸，經脫水、精餾而得丙烯腈產品，其單程收率可達75%，副產品有乙腈、氫氰酸和硫酸銨。此法是最有工業生產價值的生產方法。其化學方程式如下所示:
注意事項
健康危害
在體內析出氰根，抑制呼吸酶;對呼吸中樞有直接麻醉作用。急性中毒表現與氫氰酸相似。
急性中毒:以中樞神經系統症狀為主，伴有上呼吸道和眼部刺激症狀。輕度中毒有頭暈、頭痛、乏力、上腹部不適、噁心、嘔吐、胸悶、手足麻木、意識朦朧及口唇紫紺等。眼結膜及鼻、咽部充血。重者除上述症狀加重外，出現四肢陣發性強直抽搐、昏迷。液體污染皮膚，可致皮炎，局部出現紅斑、丘疹或水皰。
慢性中毒:尚無定論。長期接觸，部分工人出現神衰綜合徵，低血壓等。對肝臟影響未肯定。
應急處理
應急處理:迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，並進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。儘可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。
小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用大量水沖洗，洗水稀釋後放入廢水系統。
大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋，降低蒸氣災害。噴霧狀水或泡沫冷卻和稀釋蒸汽、保護現場人員。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。
操作事項
嚴加密閉，提供充分的局部排風和全面通風。操作儘可能機械化、自動化。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩)，穿連衣式膠布防毒衣，戴橡膠耐油手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、酸類、鹼類接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存事項
通常商品加有穩定劑。儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過26℃。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應與氧化劑、酸類、鹼類、食用化學品分開存放，切忌混儲。不宜大量儲存或久存。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。應嚴格執行極毒物品"五雙"管理制度。
安全信息
危險品標誌
極易燃物品、危害環境的物品、有毒物品
風險術語
R11高度易燃。
R23吸入有毒。
R24與皮膚接觸有毒。
R25吞食有毒。
R38刺激皮膚。
R41對眼睛有嚴重傷害。
R43與皮膚接觸可能致敏。
R45可能致癌。
R23/24/25吸入、皮膚接觸及吞食有毒。
R37/38刺激呼吸系統和皮膚。
R51/53對水生生物有毒，可能對水體環境產生長期不良影響。
皮膚接觸:立即脫去污染的衣着，用流動清水或5%硫代硫酸鈉溶液徹底沖洗至少20分鐘。就醫。
眼睛接觸:提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。呼吸心跳停止時，立即進行人工呼吸(勿用口對口)和胸外心臟按壓術。給吸入亞硝酸異戊酯，就醫。
食入:飲足量溫水，催吐。用1:5000高錳酸鉀或5%硫代硫酸鈉溶液洗胃。就醫。
安全術語
S9保持容器置於良好通風處。
S16遠離火源。
S37戴適當手套。
S45若發生事故或感不適，立即就醫(可能的話，出示其標籤)。
S53避免接觸，使用前須獲得特別指示說明。
S61避免釋放至環境中。參考特別說明/安全數據說明書。
有害燃燒產物:一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氰化氫。
滅火方法:消防人員必須穿特殊防護服，在掩蔽處操作。
滅火劑:抗溶性泡沫、二氧化碳、乾粉、砂土。用水滅火無效，但須用水保持火場容器冷卻。
危險品運輸編號
UN 1093 3/PG 1
法規信息
化學危險物品安全管理條例 (1987年2月17日國務院發布)，化學危險物品安全管理條例實施細則 (化勞發[1992] 677號)，工作場所安全使用化學品規定 ([1996]勞部發423號)等法規，針對化學危險品的安全使用、生產、儲存、運輸、裝卸等方面均作了相應規定;常用危險化學品的分類及標誌 (GB 13690-92)將該物質劃為第3.2 類中閃點易燃液體;劇毒物品分級、分類與品名編號(GA 57-93)中，該物質屬第四類 B級有機劇毒品。