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| 丙烯酸甲酯 | |
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丙烯酸甲酯，无色液体。有辛辣气味，溶于乙醇、乙醚、丙酮及苯，微溶于水。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过37℃。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类分开存放，切忌混储。[1]
物性数据
1.性状:无色透明液体，有辛辣气味。
2.熔点(℃):-76.5
3.沸点(℃):80.5
4.相对密度(水=1):0.95
5.相对蒸气密度(空气=1):2.97
6.饱和蒸气压(kPa):9.1(20℃)
7.燃烧热(kJ/mol):-2102
8.临界温度(℃):263
9.临界压力(MPa):4.3
10.辛醇/水分配系数:0.8
11.闪点(℃):-3(OC)
12.引燃温度(℃):468 [2]
13.爆炸上限(%):25.0
14.爆炸下限(%):2.8
15.溶解性:微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯。
16.闪点(ºC,闭口):-3
17.闪点(ºC,开口):6
18.蒸气压(kPa,0ºC):4.2
19.蒸气压(kPa,20ºC):9.3
20.蒸气压(kPa, 50ºC):35.9
21.汽化热(KJ/mol):33.2
22.黏度(mPa·s,20ºC):0.53
23.黏度(mPa·s,25ºC):0.49
24.常温折射率(n25):1.4003
25.溶度参数(J·cm-3)0.5:19.022
26.van der Waals面积(cm2·mol-1):7.260×109
27.van der Waals体积(cm3·mol-1):49.280
28.气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-2098.57
29.气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) :-333.00
30.液相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-2069.36
31.液相标准声称热(焓)( kJ·mol-1):-362.21
32.液相标准热熔(J·mol-1·K-1):160
生态学数据
1.生态毒性
LC50:7.5mg/L(48h)(圆腹雅罗鱼);4.9mg/L(72h)(金鱼)
EC50:3.6mg/L(24h)，2.2mg/L(48h)(水蚤);15mg/L(72h)(栅藻)
2.生物降解性
好氧生物降解(h):24~168
厌氧生物降解(h):96~672
3.非生物降解性
空气中光氧化半衰期(h):2.7~27
一级水解半衰期(h):24700
分子结构数据
1、摩尔折射率:22.08
2、摩尔体积(m3/mol):93.1
3、等张比容(90.2K):205.0
4、表面张力(dyne/cm):23.4
5、极化率(10-24cm3):8.75
计算化学数据
1.疏水参数计算参考值(XlogP):无
2.氢键供体数量:0
3.氢键受体数量:2
4.可旋转化学键数量:2
6.拓扑分子极性表面积26.3
7.重原子数量:6
8.表面电荷:0
9.复杂度:65.9
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:1
性质与稳定性
1.丙烯酸甲酯在低于10℃时不聚合，高于10℃易发生聚合作用。光、热、过氧化物等会加速聚合作用。通常加入对苯二酚或4-甲氧基酚作阻聚剂。
2.丙烯酸甲酯毒性中等，对眼、皮肤、黏膜有较强的刺激和腐蚀作用，并可经皮肤吸收而引起中毒，大鼠经口LD50为300mg/kg。兔口服LD50280mg/kg。慢性中毒症状为头痛、嗜睡、手脚痉挛等。工作场所最高容许浓度为35mg/m3。操作场所应加强通风。操作人员应佩戴胶手套、面罩、防护服等防护装具。发生中毒应即移至通风良好处静休，服用葡萄糖和维生素B、C等。
3.稳定性:稳定
4.禁配物:酸类、碱类、强氧化剂
5.避免接触的条件:受热、接触空气
6.聚合危害:聚合
贮存方法
在贮存过程中易聚合，光、热和过氧化物能加速其聚合作用。纯粹的单体在低于10℃时不聚合。通常加入对苯二酚单甲醚0.1%作阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过37℃。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类分开存放，切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
2.镀锌铁桶包装。应单独贮存，防止日光直射，贮存温度<21℃，长期贮存及运输应加阻聚剂。注意防火。按易燃品规定贮运。
合成方法
丙烯甲酯生产方法有:丙烯腈水解法、丙烯直接氧化法和乙烯酮法。
1.丙烯腈水解法 以丙烯腈为原料，在浓硫酸存在的情况下进行水解，水解后的丙烯酰胺硫酸盐再与甲醇进行反应得到丙烯酸甲酯。用丙烯腈水化法生产的丙烯酸甲酯，每吨产品消耗丙烯腈(98%)860kg、甲醇(95%)960kg、硫酸(93%)2000kg。
2.丙烯直接氧化法 以丙烯为原料，第一步氧化丙烯醛，再氧化成丙烯酸。丙烯酸再与甲醇反应生成丙烯酸甲酯。用丙烯直接氧化法生产丙烯酸甲酯，每吨产品消耗丙烯(95%)544kg。
3.乙烯酮法乙烯酮与甲醛以三氟化硼为催化剂进行缩合，再用甲醇急冷，同时酯化生成丙烯酸甲酯。
4.丙烯酸与甲醇酯化法 将丙烯酸、甲醇、可膨胀石墨依次加入平底烧瓶中，加入丙烯酸与甲醇物质的量比为1.15∶1。连接分水器、回流冷凝管，置于磁力加热搅拌器上加热搅拌，待反应一段时间后，冷却。用皂化法计算产率(用碱液中和剩余丙烯酸，再加入定量KOH溶液进行皂化，然后用标准HCl溶液滴定过量的KOH，计算出酯收率)。同时对酯进行分离，将反应液蒸馏，收集65~95℃馏分得粗产物。用5%NaCO3溶液洗至中性，用饱和NaCl溶液洗涤2次，再用无水NaSO4干燥后蒸馏，收集72~74℃馏分，即得产品。
5.改良雷珀法 改良的雷珀法为罗姆哈斯法和道巴底斯法。前者主要用气态一氧化碳来代替80%的羰基镍中的一氧化碳;后者又称高压雷珀法，主要以四氢呋喃为溶剂。
①改良雷珀法。此法反应开始后，一氧化碳与乙炔和醇生成丙烯酸酯，通入的一氧化碳代替羰基镍中的一氧化碳，就可减少羰基镍的再生与镍的回收。反应的溶剂为醇。反应温度为30~50℃，压力为0.1~0.2MPa，乙炔与一氧化碳配比为(1.01~1.10):1(摩尔比)，甲醇与总一氧化碳配比为(1.1~3)∶1(摩尔比)。酸量保持在羰基镍的80%~99%(摩尔比)，用以抑制氯代丙酸的生成。此法特点是在常压下操作，设备容易解决，但仍需要制备有毒物羰基镍。
②高压雷珀法。以四氢呋喃为溶剂，以氯化钯为催化剂、氯化铜为促进剂，在200~225℃和8.11~10.13MPa下进行反应。反应器顶部未反应的乙炔气体经洗去丙烯酸后循环使用，反应器底部的丙烯酸与四氢呋喃溶液，蒸出四氢呋喃后即得丙烯酸。以乙炔计丙烯酸收率约90%，以一氧化碳计收率约85%，然后丙烯酸在硫酸或离子交换树脂介质中与甲醇进行酯化，即得丙烯酸甲酯。如在生产丁酯以上的高级酯时用酸性催化剂进行连续酯化;生产丙烯酸乙酯时，用离子交换树脂为催化剂，得到丙烯酸酯。此法的特点是:用四氢呋喃为溶剂，将反应所需的乙炔先溶解在四氢呋喃中，这样可减少高压处理乙炔的危险，同时不用羰基镍，只需用镍盐作催化剂。但此法操作压力较高，因此设备材质要求较高。
用途
用于聚丙烯腈纤维的第二单体，胶粘剂。腈纶纤维原料、涂料、塑料、树脂。
是有机合成中间体及高分子聚合物的单体，用于制造丙烯酸或丙烯酸酯类溶剂型胶黏剂和乳液型胶黏剂。为聚丙烯腈纤维(腈纶)的第二单体，与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等共聚制得的聚合物，广泛用作胶黏剂、涂料、皮革及纸张加工助剂等。
本品是一种重要有机合成单体和原料。本品为聚丙烯腈纤维(腈纶)的第二单体;可做塑料和胶黏剂;与丙烯酸丁酯共聚的乳液，能很好地改善皮革的质量，使皮革柔软、光亮、耐磨，广泛用于皮革工业和制药工业。
用作合成聚合物的单体，用于聚丙烯腈纤维的第二单体，胶黏剂等。
作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。
是合成聚合物的单体，主要用作腈纶第二单体，和苯乙烯、醋酸乙烯等的共聚物广泛用于涂料、粘合剂等行业。
安全信息
危险运输编码:UN 1919 3/PG 2
危险品标志: F易燃Xn有害
安全标识:S9 S25 S26 S33 S43 S36/S37
危险标识:R11 R43 R20/21/22 R36/37/38
对环境的影响
健康危害
侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
健康危害:高浓度接触，引起流涎、眼及呼吸道的刺激症状，严重者口唇发白、呼吸困难、痉挛，因肺水肿而死亡。误服急性中毒者，出现口腔、胃、食管腐蚀症状，伴有虚脱、呼吸困难、躁动等。长期接触可致皮肤损害，亦可致肺、肝、皮肤病变。
毒理学资料
毒性:毒性比相应的饱和酯大10~13倍，是全身性毒物。
急性毒性:LD50277mg/kg(大鼠经口);1243mg/kg(兔经皮);LC504752mg/m3，4小时(大鼠吸入);人吸入75ppm，最低刺激剂量;人吸入0.25~0.5mg/L，对粘膜有刺激作用。
亚急性和慢性毒性:兔 经口23mg/mg/日5日/周5周，对生长有影响，无病理形态学变化。
刺激性:家兔经眼:150mg，引起刺激。家兔经皮开放性刺激试验:10g/kg，引起刺激。
致突变性:微核试验:小鼠淋巴细胞2202mg/L。姊妹染色单体交换:仓鼠卵巢1500mg/L。
生殖毒性:大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):109g/m3，17分钟(孕6~15天)，致胚胎毒性，肌肉骨骼发育异常。
致癌性:IARC致癌性评论:动物可疑阳性，人类无可靠数据。
危险特性
易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧。与氧化剂能发生强烈反应。丙烯酸甲酯容易自聚，聚合反应随着温度的上升而急骤加剧。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳。
泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀蒸气、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
防护措施
呼吸系统防护:空气浓度超标时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。必要时，佩戴自给式呼吸器。
眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
身体防护:穿防静电工作服。
手防护:戴橡胶手套。
其它:工作现场严禁吸烟。工作毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
急救措施
皮肤接触:立即脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。
眼睛接触:立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入:误服者用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。
灭火方法:灭火剂:抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效，但可用水保持火场中容器冷却。消防人员必须穿戴全身防火防毒服。遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。
化工应用 涂料工业用于制造丙烯酸甲酯-醋酸乙烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯酸酯涂料和地板上光剂。橡胶工业用于制造耐高温、耐油性橡胶。有机工业用作有机合成中间体和用于制造活化剂、粘合剂。塑料工业用作合成树脂单体。化纤工业中与丙烯腈共聚可改善丙烯腈的可纺性、热塑性及染色性能。