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| 丙烯酸甲酯 | |
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丙烯酸甲酯，無色液體。有辛辣氣味，溶於乙醇、乙醚、丙酮及苯，微溶於水。儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過37℃。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應與氧化劑、酸類、鹼類分開存放，切忌混儲。[1]
物性數據
1.性狀:無色透明液體，有辛辣氣味。
2.熔點(℃):-76.5
3.沸點(℃):80.5
4.相對密度(水=1):0.95
5.相對蒸氣密度(空氣=1):2.97
6.飽和蒸氣壓(kPa):9.1(20℃)
7.燃燒熱(kJ/mol):-2102
8.臨界溫度(℃):263
9.臨界壓力(MPa):4.3
10.辛醇/水分配係數:0.8
11.閃點(℃):-3(OC)
12.引燃溫度(℃):468 [2]
13.爆炸上限(%):25.0
14.爆炸下限(%):2.8
15.溶解性:微溶於水，易溶於乙醇、乙醚、丙酮、苯。
16.閃點(ºC,閉口):-3
17.閃點(ºC,開口):6
18.蒸氣壓(kPa,0ºC):4.2
19.蒸氣壓(kPa,20ºC):9.3
20.蒸氣壓(kPa, 50ºC):35.9
21.汽化熱(KJ/mol):33.2
22.黏度(mPa·s,20ºC):0.53
23.黏度(mPa·s,25ºC):0.49
24.常溫折射率(n25):1.4003
25.溶度參數(J·cm-3)0.5:19.022
26.van der Waals面積(cm2·mol-1):7.260×109
27.van der Waals體積(cm3·mol-1):49.280
28.氣相標準燃燒熱(焓)(kJ·mol-1):-2098.57
29.氣相標準聲稱熱(焓)( kJ·mol-1) :-333.00
30.液相標準燃燒熱(焓)(kJ·mol-1):-2069.36
31.液相標準聲稱熱(焓)( kJ·mol-1):-362.21
32.液相標準熱熔(J·mol-1·K-1):160
生態學數據
1.生態毒性
LC50:7.5mg/L(48h)(圓腹雅羅魚);4.9mg/L(72h)(金魚)
EC50:3.6mg/L(24h)，2.2mg/L(48h)(水蚤);15mg/L(72h)(柵藻)
2.生物降解性
好氧生物降解(h):24~168
厭氧生物降解(h):96~672
3.非生物降解性
空氣中光氧化半衰期(h):2.7~27
一級水解半衰期(h):24700
分子結構數據
1、摩爾折射率:22.08
2、摩爾體積(m3/mol):93.1
3、等張比容(90.2K):205.0
4、表面張力(dyne/cm):23.4
5、極化率(10-24cm3):8.75
計算化學數據
1.疏水參數計算參考值(XlogP):無
2.氫鍵供體數量:0
3.氫鍵受體數量:2
4.可旋轉化學鍵數量:2
6.拓撲分子極性表面積26.3
7.重原子數量:6
8.表面電荷:0
9.複雜度:65.9
10.同位素原子數量:0
11.確定原子立構中心數量:0
12.不確定原子立構中心數量:0
13.確定化學鍵立構中心數量:0
14.不確定化學鍵立構中心數量:0
15.共價鍵單元數量:1
性質與穩定性
1.丙烯酸甲酯在低於10℃時不聚合，高於10℃易發生聚合作用。光、熱、過氧化物等會加速聚合作用。通常加入對苯二酚或4-甲氧基酚作阻聚劑。
2.丙烯酸甲酯毒性中等，對眼、皮膚、黏膜有較強的刺激和腐蝕作用，並可經皮膚吸收而引起中毒，大鼠經口LD50為300mg/kg。兔口服LD50280mg/kg。慢性中毒症狀為頭痛、嗜睡、手腳痙攣等。工作場所最高容許濃度為35mg/m3。操作場所應加強通風。操作人員應佩戴膠手套、面罩、防護服等防護裝具。發生中毒應即移至通風良好處靜休，服用葡萄糖和維生素B、C等。
3.穩定性:穩定
4.禁配物:酸類、鹼類、強氧化劑
5.避免接觸的條件:受熱、接觸空氣
6.聚合危害:聚合
貯存方法
在貯存過程中易聚合，光、熱和過氧化物能加速其聚合作用。純粹的單體在低於10℃時不聚合。通常加入對苯二酚單甲醚0.1%作阻聚劑。儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過37℃。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應與氧化劑、酸類、鹼類分開存放，切忌混儲。不宜大量儲存或久存。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。
2.鍍鋅鐵桶包裝。應單獨貯存，防止日光直射，貯存溫度<21℃，長期貯存及運輸應加阻聚劑。注意防火。按易燃品規定貯運。
合成方法
丙烯甲酯生產方法有:丙烯腈水解法、丙烯直接氧化法和乙烯酮法。
1.丙烯腈水解法 以丙烯腈為原料，在濃硫酸存在的情況下進行水解，水解後的丙烯酰胺硫酸鹽再與甲醇進行反應得到丙烯酸甲酯。用丙烯腈水化法生產的丙烯酸甲酯，每噸產品消耗丙烯腈(98%)860kg、甲醇(95%)960kg、硫酸(93%)2000kg。
2.丙烯直接氧化法 以丙烯為原料，第一步氧化丙烯醛，再氧化成丙烯酸。丙烯酸再與甲醇反應生成丙烯酸甲酯。用丙烯直接氧化法生產丙烯酸甲酯，每噸產品消耗丙烯(95%)544kg。
3.乙烯酮法乙烯酮與甲醛以三氟化硼為催化劑進行縮合，再用甲醇急冷，同時酯化生成丙烯酸甲酯。
4.丙烯酸與甲醇酯化法 將丙烯酸、甲醇、可膨脹石墨依次加入平底燒瓶中，加入丙烯酸與甲醇物質的量比為1.15∶1。連接分水器、回流冷凝管，置於磁力加熱攪拌器上加熱攪拌，待反應一段時間後，冷卻。用皂化法計算產率(用鹼液中和剩餘丙烯酸，再加入定量KOH溶液進行皂化，然後用標準HCl溶液滴定過量的KOH，計算出酯收率)。同時對酯進行分離，將反應液蒸餾，收集65~95℃餾分得粗產物。用5%NaCO3溶液洗至中性，用飽和NaCl溶液洗滌2次，再用無水NaSO4乾燥後蒸餾，收集72~74℃餾分，即得產品。
5.改良雷珀法 改良的雷珀法為羅姆哈斯法和道巴底斯法。前者主要用氣態一氧化碳來代替80%的羰基鎳中的一氧化碳;後者又稱高壓雷珀法，主要以四氫呋喃為溶劑。
①改良雷珀法。此法反應開始後，一氧化碳與乙炔和醇生成丙烯酸酯，通入的一氧化碳代替羰基鎳中的一氧化碳，就可減少羰基鎳的再生與鎳的回收。反應的溶劑為醇。反應溫度為30~50℃，壓力為0.1~0.2MPa，乙炔與一氧化碳配比為(1.01~1.10):1(摩爾比)，甲醇與總一氧化碳配比為(1.1~3)∶1(摩爾比)。酸量保持在羰基鎳的80%~99%(摩爾比)，用以抑制氯代丙酸的生成。此法特點是在常壓下操作，設備容易解決，但仍需要製備有毒物羰基鎳。
②高壓雷珀法。以四氫呋喃為溶劑，以氯化鈀為催化劑、氯化銅為促進劑，在200~225℃和8.11~10.13MPa下進行反應。反應器頂部未反應的乙炔氣體經洗去丙烯酸後循環使用，反應器底部的丙烯酸與四氫呋喃溶液，蒸出四氫呋喃後即得丙烯酸。以乙炔計丙烯酸收率約90%，以一氧化碳計收率約85%，然後丙烯酸在硫酸或離子交換樹脂介質中與甲醇進行酯化，即得丙烯酸甲酯。如在生產丁酯以上的高級酯時用酸性催化劑進行連續酯化;生產丙烯酸乙酯時，用離子交換樹脂為催化劑，得到丙烯酸酯。此法的特點是:用四氫呋喃為溶劑，將反應所需的乙炔先溶解在四氫呋喃中，這樣可減少高壓處理乙炔的危險，同時不用羰基鎳，只需用鎳鹽作催化劑。但此法操作壓力較高，因此設備材質要求較高。
用途
用於聚丙烯腈纖維的第二單體，膠粘劑。腈綸纖維原料、塗料、塑料、樹脂。
是有機合成中間體及高分子聚合物的單體，用於製造丙烯酸或丙烯酸酯類溶劑型膠黏劑和乳液型膠黏劑。為聚丙烯腈纖維(腈綸)的第二單體，與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等共聚製得的聚合物，廣泛用作膠黏劑、塗料、皮革及紙張加工助劑等。
本品是一種重要有機合成單體和原料。本品為聚丙烯腈纖維(腈綸)的第二單體;可做塑料和膠黏劑;與丙烯酸丁酯共聚的乳液，能很好地改善皮革的質量，使皮革柔軟、光亮、耐磨，廣泛用於皮革工業和製藥工業。
用作合成聚合物的單體，用於聚丙烯腈纖維的第二單體，膠黏劑等。
作為有機合成中間體，也是合成高分子聚合物的單體，用於橡膠、醫藥、皮革、造紙、粘合劑等。
是合成聚合物的單體，主要用作腈綸第二單體，和苯乙烯、醋酸乙烯等的共聚物廣泛用於塗料、粘合劑等行業。
安全信息
危險運輸編碼:UN 1919 3/PG 2
危險品標誌: F易燃Xn有害
安全標識:S9 S25 S26 S33 S43 S36/S37
危險標識:R11 R43 R20/21/22 R36/37/38
對環境的影響
健康危害
侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。
健康危害:高濃度接觸，引起流涎、眼及呼吸道的刺激症狀，嚴重者口唇發白、呼吸困難、痙攣，因肺水腫而死亡。誤服急性中毒者，出現口腔、胃、食管腐蝕症狀，伴有虛脫、呼吸困難、躁動等。長期接觸可致皮膚損害，亦可致肺、肝、皮膚病變。
毒理學資料
毒性:毒性比相應的飽和酯大10~13倍，是全身性毒物。
急性毒性:LD50277mg/kg(大鼠經口);1243mg/kg(兔經皮);LC504752mg/m3，4小時(大鼠吸入);人吸入75ppm，最低刺激劑量;人吸入0.25~0.5mg/L，對粘膜有刺激作用。
亞急性和慢性毒性:兔 經口23mg/mg/日5日/周5周，對生長有影響，無病理形態學變化。
刺激性:家兔經眼:150mg，引起刺激。家兔經皮開放性刺激試驗:10g/kg，引起刺激。
致突變性:微核試驗:小鼠淋巴細胞2202mg/L。姊妹染色單體交換:倉鼠卵巢1500mg/L。
生殖毒性:大鼠吸入最低中毒濃度(TCL0):109g/m3，17分鐘(孕6~15天)，致胚胎毒性，肌肉骨骼發育異常。
致癌性:IARC致癌性評論:動物可疑陽性，人類無可靠數據。
危險特性
易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱能引起燃燒。與氧化劑能發生強烈反應。丙烯酸甲酯容易自聚，聚合反應隨着溫度的上升而急驟加劇。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇明火會引着回燃。
燃燒(分解)產物:一氧化碳、二氧化碳。
泄漏應急處理
迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，並進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿消防防護服。儘可能切斷泄漏源，防止進入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用大量水沖洗，洗水稀釋後放入廢水系統。大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容;用泡沫覆蓋，降低蒸氣災害。噴霧狀水冷卻和稀蒸氣、保護現場人員、把泄漏物稀釋成不燃物。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。
防護措施
呼吸系統防護:空氣濃度超標時，應該佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩)。必要時，佩戴自給式呼吸器。
眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。
身體防護:穿防靜電工作服。
手防護:戴橡膠手套。
其它:工作現場嚴禁吸煙。工作畢，淋浴更衣。注意個人清潔衛生。
急救措施
皮膚接觸:立即脫去被污染的衣着，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。就醫。
眼睛接觸:立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。
食入:誤服者用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫。
滅火方法:滅火劑:抗溶性泡沫、二氧化碳、乾粉、砂土。用水滅火無效，但可用水保持火場中容器冷卻。消防人員必須穿戴全身防火防毒服。遇大火，消防人員須在有防護掩蔽處操作。
化工應用 塗料工業用於製造丙烯酸甲酯-醋酸乙烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯酸酯塗料和地板上光劑。橡膠工業用於製造耐高溫、耐油性橡膠。有機工業用作有機合成中間體和用於製造活化劑、粘合劑。塑料工業用作合成樹脂單體。化纖工業中與丙烯腈共聚可改善丙烯腈的可紡性、熱塑性及染色性能。