氢原子

氢原子，(英语: A hydrogen atom )是氢元素的原子。电中性的原子含有一个正价的质子与一个负价的电子，被库仑定律束缚于原子核内。在大自然中，氢原子是丰度最高的同位素，称为氢，氢-1 ，或氕。氢原子不含任何中子，别的氢同位素含有一个或多个中子。这条目主要描述氢-1 。

氢原子拥有一个质子和一个电子，是一个的简单的二体系统。系统内的作用力只跟二体之间的距离有关，是反平方连心力，不需要将这反平方连心力二体系统再加理想化，简单化。描述这系统的（非相对论性的）薛丁格方程式有解析解，也就是说，解答能以有限数量的常见函数来表达。满足这薛丁格方程式的波函数可以完全地描述电子的量子行为。因此可以这样说，在量子力学里，没有比氢原子问题更简单，更实用，而又有解析解的问题了。所推演出来的基本物理理论，又可以用简单的实验来核对。所以，氢原子问题是个很重要的问题。

另外，理论上薛丁格方程式也可用于求解更复杂的原子与分子。但在大多数的案例中，皆无法获得解析解，而必须藉用电脑(计算机)来进行计算与模拟，或者做一些简化的假设，方能求得问题的解析解。

历史

1913 年，尼尔斯·玻耳在做了一些简化的假设后，计算出氢原子的光谱频率。这些假想，波耳模型的基石，并不是完全的正确，但是可以得到正确的能量答案。

1925/26 年，埃尔文·薛丁格应用他发明的薛丁格方程式，以严谨的量子力学分析，清楚地解释了波耳答案正确的原因。氢原子的薛丁格方程式的解答是一个解析解，也可以计算氢原子的能级与光谱谱线的频率。薛丁格方程式的解答比波耳模型更为精确，能够得到许多电子量子态的波函数（轨域），也能够解释化学键的各向异性。

薛丁格方程式解答

氢原子问题的薛丁格方程式为

<math>-\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2\psi +V(r)\psi= E\psi</math> ；

其中，<math>\hbar</math> 是约化普朗克常数，<math>\mu</math> 是电子与原子核的约化质量，<math>\psi</math> 是量子态的波函数，<math>E</math> 是能量，<math>V(r)</math> 是库仑位势：

<math>V(r) = - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 r}</math> ；

其中，<math>\epsilon_0</math> 是真空电容率，<math>e</math> 是单位电荷量，<math>r</math> 是电子离原子核的距离。

采用球坐标 <math>(r,\ \theta,\ \phi)</math>，将拉普拉斯算子展开：

<math>-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\left \{ \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\left[\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right]\right \}\psi - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 r}\psi= E\psi</math> 。

猜想这薛丁格方程式的波函数解 <math>\psi(r,\ \theta,\ \phi)</math> 是径向函数 <math>R_{nl}(r)</math> 与球谐函数 <math>Y_{lm}(\theta,\ \phi)</math> 的乘积：

<math>\psi(r,\ \theta,\ \phi) = R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\ \phi)</math> 。

角部分解答

参数为天顶角和方位角的球谐函数，满足角部分方程式

<math> -\frac{1}{\sin^2\theta} \left[

\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta} \Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big) +\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right] Y_{lm}(\theta,\phi) = l(l+1)Y_{lm}(\theta,\phi)</math> ；

其中，非负整数 <math>l</math> 是轨角动量的角量子数。磁量子数 <math>m</math> （满足 <math> - l\le m\le l</math> ）是轨角动量对于 z-轴的（量子化的）投影。不同的 <math>l</math> 与 <math>m</math> 给予不同的轨角动量函数解答 <math>Y_{lm}</math> :

<math> Y_{lm}(\theta,\ \phi) =(i)^{m+|m|} \sqrt{{(2l+1)\over 4\pi}{(l - |m|)!\over (l+|m|)!}} \, P_{lm} (\cos{\theta}) \, e^{im\phi}</math> ；

其中，<math>i</math> 是虚数单位，<math>P_{lm}(\cos{\theta})</math> 是伴随勒让德多项式，用方程式定义为

<math>P_{lm}(x) = (1 - x^2)^{|m|/2}\ \frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}}P_l(x)\,</math> ；

而 <math>P_l(x)</math> 是 <math>l</math> 阶勒让德多项式，可用罗德里格公式表示为：

<math>P_l(x) = {1 \over 2^l l!} {d^l \over dx^l }(x^2 - 1)^l</math> 。

径向部分解答

径向函数满足一个一维薛丁格方程式：

<math>\left[ - {\hbar^2 \over 2\mu r^2} {d\over dr}\left(r^2{d\over dr}\right) +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2} - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \right] R_{nl}(r)=ER_{nl}(r)</math> 。

方程式左边的第二项可以视为离心力位势，其效应是将径向距离拉远一点。

除了量子数 <math>\ell</math> 与 <math>m</math> 以外，还有一个主量子数 <math>n</math> 。为了满足 <math>R_{nl}(r)</math> 的边界条件，<math>n</math> 必须是正值整数，能量也离散为能级 <math> E_{n} = - \left(\frac{\mu e^4}{32 \pi^2\epsilon_0^2\hbar^2}\right) \frac{1}{n^2}=\frac{ - 13.6 }{n^2}\ [eV]</math> 。随著量子数的不同，函数 <math>R_{nl}(r)</math> 与 <math>Y_{lm}</math> 都会有对应的改变。按照惯例，规定用波函数的下标符号来表示这些量子数。这样，径向函数可以表达为

<math> R_{nl} (r) = \sqrt {{\left ( \frac{2 }{n a_{\mu}} \right ) }^3\frac{(n-l-1)!}{2n (n+l)!} } e^{- r / {n a_{\mu}}} \left ( \frac{2 r}{n a_{\mu}} \right )^{l} L_{n-l-1}^{2l+1} ( \tfrac{2 r}{n a_{\mu}}) </math> ；

其中，<math>a_{\mu} = {{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}\over{\mu e^2}}</math> 。 <math>a_{\mu}</math> 近似于波耳半径 <math>a_0</math> 。假若，原子核的质量是无限大的，则 <math>a_\mu = a_0</math> ，并且，约化质量等于电子的质量，<math>\mu=m_e</math> 。 <math>L_{n-l-1}^{2l+1}</math> 是广义拉盖尔多项式，其定义式可在条目拉盖尔多项式里找到。

广义拉盖尔多项式<math>L_{n-l-1}^{2l+1} (x) </math>另外还有一种在量子力学里常用的定义式（两种定义式不同）：

<math>L_{i}^{j}(x)= ( - 1)^{j}\ \frac{d^{j}}{dx^{j}}L_{i+j}(x)</math> ；

其中，<math>L_{i+j}(x)</math> 是拉盖尔多项式，可用罗德里格公式表示为

<math>L_{i}(x)=\frac{e^x}{i!}\ \frac{d^{i}}{dx^{i}}(x^i e^{ - x})</math> 。

为了要结束广义拉盖尔多项式的递回关系，必须要求量子数 <math>l<n</math> 。

按照这种定义式，径向函数表达为

<math> R_{nl} (r) = \sqrt {{\left ( \frac{2 }{n a_{\mu}} \right ) }^3\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3} } e^{- r / {n a_{\mu}}} \left ( \frac{2 r}{n a_{\mu}} \right )^{l} L_{n-l-1}^{2l+1} ( \tfrac{2 r}{n a_{\mu}}) </math> 。

知道径向函数 <math>R_{nl}(r)</math> 与球谐函数 <math>Y_{lm}</math> 的形式，可以写出整个量子态的波函数，也就是薛丁格方程式的整个解答：

<math>\psi_{nlm} = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta,\phi)</math> 。

量子数

量子数 <math>n</math> 、<math>l</math> 、<math>m</math> ，都是整数，容许下述值：

<math>n=1,\ 2,\ 3,\ 4,\ \dots</math> ，

<math>l=0,\ 1,\ 2,\ \dots,\ n - 1</math> ，

<math>m= - l,\ - l+1,\ \ldots,\ 0,\ \ldots,\ l - 1,\ l</math> 。

角动量

每一个原子轨域都有特定的角动量向量 <math>\mathbf{L}</math> 。它对应的算符是一个向量算符 <math>\hat{\mathbf{L}}</math> 。角动量算符的平方 <math>\hat{L}^2\equiv \hat{L}_x^2+\hat{L}_y^2+\hat{L}_z^2</math> 的本征值是

<math>\hat{L}^2 Y_{lm}=\hbar^2 l(l+1)Y_{lm}</math> 。

角动量向量对于任意方向的投影是量子化的。设定此任意方向为 z-轴的方向，则量子化公式为

<math>\hat{L}_z Y_{lm} = \hbar m Y_{lm}</math> 。

因为 <math>[\hat{L}^2,\ \hat{L}_z]=0</math> ，<math>\hat{L}^2 </math> 与 <math>\hat{L}_z</math> 是对易的，<math>L^2 </math> 与 <math>L_z</math> 彼此是相容可观察量，这两个算符有共同的本征态。根据不确定性原理，可以同时地测量到 <math>L^2 </math> 与 <math>L_z</math> 的同样的本征值。

由于 <math>[\hat{L}_x,\ \hat{L}_y]=i\hbar \hat{L}_z</math> ，<math>\hat{L}_x</math> 与 <math>\hat{L}_y</math> 互相不对易，<math>L_x</math> 与 <math>L_y</math> 彼此是不相容可观察量，这两个算符绝对不会有共同的基底量子态。一般而言，<math>\hat{L}_x</math> 的本征态与 <math>\hat{L}_y</math> 的本征态不同。

给予一个量子系统，量子态为 <math>|\psi\rangle</math> 。对于可观察量算符 <math>\hat{L}_x</math> ，所有本征值为 <math>l_{xi}</math> 的本征态 <math>|f_i\rangle,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots</math> ，形成了一组基底量子态。量子态 <math>|\psi\rangle</math> 可以表达为这基底量子态的线性组合：<math>|\psi\rangle=\sum_i \ |f_i\rangle\langle f_i|\psi\rangle</math> 。对于可观察量算符 <math>\hat{L}_y</math> ，所有本征值为 <math>l_{yi}</math> 的本征态 <math>|g_i\rangle,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots</math> ，形成了另外一组基底量子态。量子态 <math>|\psi\rangle</math> 可以表达为这基底量子态的线性组合：<math>|\psi\rangle=\sum_i \ |g_i\rangle\langle g_i|\psi\rangle</math> 。

假若，测量可观察量 <math>L_x</math> ，得到的测量值为其本征值 <math>l_{xi}</math> ，则量子态机率地塌缩为本征态 <math>|f_i\rangle</math> 。假若，立刻再测量可观察量 <math>L_x</math> ，得到的答案必定是 <math>l_{xi}</math> ，在很短的时间内，量子态仍旧处于 <math>|f_i\rangle</math> 。可是，假若改为立刻测量可观察量 <math>L_y</math> ，则量子态不会停留于本征态 <math>|f_i\rangle</math> ，而会机率地塌缩为 <math>\hat{L}_y</math> 本征值是 <math>l_{yj}</math> 的本征态 <math>|g_j\rangle</math> 。这是量子力学里，关于测量的一个很重要的特性。

根据不确定性原理，

<math>\Delta L_x\ \Delta L_y \ge \left|\frac{\langle[\hat{L}_x,\ \hat{L}_y]\rangle}{2i}\right|=\frac{\hbar |\langle \hat{L}_z\rangle|}{2}</math> 。

<math>L_x</math> 的不确定性与 <math>L_y</math> 的不确定性的乘积 <math>\Delta L_x\ \Delta L_y </math> ，必定大于或等于 <math>\frac{\hbar |\langle L_z\rangle|}{2}</math> 。

类似地，<math>L_x</math> 与 <math>L_z</math> 之间，<math>L_y</math> 与 <math>L_z</math> 之间，也有同样的特性。

自旋-轨道作用

电子的总角动量必须包括电子的自旋。在一个真实的原子里，因为电子环绕著原子核移动，会感受到磁场。电子的自旋与磁场产生作用 ，这现象称为自旋-轨道作用。当将这现象纳入计算，自旋与角动量不再是保守的，可以将此想像为电子的进动。为了维持保守性，必须取代量子数 <math>l</math> 、<math>m</math> 与自旋的投影 <math>m_s</math> ，而以量子数 <math>j</math>，<math>m_j</math> 来计算总角动量。

精细结构

在原子物理学里，因为一阶相对论性效应，与自旋-轨道藕合，而产生的原子谱线分裂，称为精细结构。

非相对论性、无自旋的电子产生的谱线称为“粗略结构”。氢原子的粗略结构只跟主量子数 <math>n</math> 有关。可是，更精确的模型，考虑到相对论效应与自旋-轨道效应，能够分解能级的简并，使谱线能更精细地分裂。相对于粗略结构，精细结构是一个 <math>\alpha^{2}</math> 效应；其中，<math>\alpha</math> 是精细结构常数。

在相对论量子力学里，狄拉克方程式可以用来计算电子的波函数。用这方法，能阶跟主量子数 <math>n</math> 、总量子数 <math>j</math> 有关，容许的能量为

<math>E_{nj} = E_n\left[1+\left(\frac{\alpha}{n}\right)^2\left(\frac{1}{j+\frac{1}{2}} - \frac{3}{4n}\right)\right]</math> 。

电子轨域图

右图显示出能量最低的几个氢原子轨域（能量本征函数）。这些是机率密度的截面的绘图。图内各种颜色的亮度代表不同的机率密度（黑色：0 机率密度，白色：最高机率密度）。角量子数 (<math>l</math>) ，以通常的光谱学代码规则，标记在每一个纵排的最上端。<math>s</math> 意指 <math>l=0,\!</math> ，<math>p</math> 意指 <math>l=1,\!</math> ，<math>d</math> 意指 <math>l=2,\!</math> 。主量子数 <math>(n=1,\ 2,\ 3,\ \dots)</math> 标记在每一个横排的最右端。磁量子数 <math>m</math> 被设定为 0 。截面是 xz-平面（ z-轴是纵轴）。将绘图绕著 z-轴旋转，则可得到三维空间的机率密度。

基态是最低能级的量子态，也是电子最常找到的量子态，标记为 <math>1s</math> 态，<math>n=1,\ l=0</math> 。

特别注意，在每一个轨域的图片内，黑线出现的次数。这些二维空间黑线，在三维空间里，是节面 (nodal plane) 。节面的数量等于 <math>n - 1</math> ，是径向节数（ <math>n - l - 1</math> ）与角节数（ <math>l</math> ）的总和。

稳定性

思考氢原子稳定性问题，应用经典电动力学来分析，则由于库仑力作用，束缚电子会被原子核吸引，呈螺线运动掉入原子核，同时辐射出无穷大能量，因此原子不具有稳定性。但是，在大自然里这虚拟现象实际并不会发生。那么，为什么氢原子的束缚电子不会掉入原子核里？应用量子力学，可以计算出氢原子系统的基态能量大于某有限值，称这结果为满足“第一种稳定性条件”，即氢原子的基态能量 <math>E_0</math> 大于某有限值：

<math>E_0 > -\infty</math> 。

量子力学的海森堡不确定性原理 <math>\Delta x \Delta p \ge \hbar/2</math> 可以用来启发性地说明这问题，电子越接近原子核，电子动能越大。但是海森堡不确定性原理不能严格给出数学证明，有些特别案例不能满足第一种稳定性条件，因为 <math>\Delta x</math> 量度的是波函数的半宽度，而不是波函数集聚于原子核附近的程度，所以波函数可以拥有一定的半宽度，并且极度集聚于原子核附近，造成库仑势能趋于 <math>-\infty</math> ，同时维持有限的动能。

更详细分析起见，只考虑类氢原子系统，给定原子的原子序 <math>Z</math> ，原子的能量 <math>E</math> 为

<math>E=T+V=\int_{\mathbb{R}^3} \mathrm{d}x\left(\frac{1}{2}|\nabla\psi(x)|^2-Z\frac{|\psi(x)|^2}{|x|} \right)</math> ；

其中，<math>T</math> 为动能，<math>V</math> 为势能，<math>\psi(x)</math> 为描述类氢原子系统的波函数，<math>x</math> 为位置坐标，<math>\mathbb{R}^3</math> 为积分体积。

应用索博列夫不等式，经过一番运算，可以得到能量最大下界为。

<math>E_0=-4Z^2/3\ [Ry]</math> ；

其中，<math>Ry</math> 是能量单位里德伯，大约为13.6eV。

总结，类氢原子满足第一种稳定性条件这结果。

参阅

• 氘
• 氚
• 氢原子光谱
• 21公分线
• 量子化学
• 类氢原子
• 球对称位势
• 拉普拉斯-龙格-冷次向量

外部连结

• 大卫森大学物理课堂讲义：关于轨域的互动绘图
• 新墨西哥大学物理课堂讲义：氢原子的波函数，波函数线形图，与机率密度图像
• 德瑞守大学物理课堂讲义：氢原子基本量子力学概念