多晶硅

多晶硅原图链接图片来源优酷网

多晶硅，是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。

中文名:多晶硅

外文名:polycrystalline silicon

熔 点:1410 ℃

沸 点:2355 ℃

水溶性:不溶于水、硝酸和盐酸

密 度:2.32 至 2.34 g/cm³

目录

理化性质

多晶硅（polycrystalline silicon）有灰色金属光泽，密度2.32~2.34g/cm3。熔点1410℃。沸点2355℃。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性，1300℃时显出明显变形。常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，几乎能与任何材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化，再经冷凝、精馏、还原而得。

用途

多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如，在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等。多晶硅是生产单晶硅的直接原料，是当代人工智能、自动控制、信息处理、光电转换等半导体器件的电子信息基础材料。

生产技术

多晶硅的生产技术主要为改良西门子法和硅烷法。西门子法通过气相沉积的方式生产柱状多晶硅，为了提高原料利用率和环境友好，在前者的基础上采用了闭环式生产工艺即改良西门子法。该工艺将工业硅粉与HCl反应，加工成SiHCl3 ，再让SiHCl3在H2气氛的还原炉中还原沉积得到多晶硅。还原炉排出的尾气H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2 和HCl经过分离后再循环利用。硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，使硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。改良西门子法和硅烷法主要生产电子级晶体硅，也可以生产太阳能级多晶硅。

西门子法

西门子法是由德国Siemens公司发明并于1954年申请了专利1965年左右实现了工业化。经过几十年的应用和发展，西门子法不断完善，先后出现了第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生产工艺即改良西门子法，它在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统、SiCl4回收氢化工艺，实现了完全闭环生产，是西门子法生产高纯多晶硅技术的最新技术，其具体工艺流程如图1所示。硅在西门子法多晶硅生产流程内部的循环利用。

硅烷法

硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。因硅烷制备方法不同，有日本Komatsu发明的硅化镁法，其具体流程如图2所示、美国Union Carbide发明的歧化法、美国MEMC采用的NaAlH4与SiF4反应方法。

硅化镁法是用Mg2Si与NH4Cl在液氨中反应生成硅烷。该法由于原料消耗量大，成本高，危险性大，而没有推广，现在只有日本Komatsu使用此法。现代硅烷的制备采用歧化法，即以冶金级硅与SiCl4为原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si和H2反应生成SiHCl3 ，然后SiHCl3 歧化反应生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2 进行催化歧化反应生成SiH4 ，即：3SiCl4+ Si+ 2H2= 4SiHCl3，2SiHCl3= SiH2Cl2+ SiCl4，3SiH2Cl2=SiH4+ 2SiHCl3。由于上述每一步的转换效率都比较低，所以物料需要多次循环，整个过程要反复加热和冷却，使得能耗比较高。制得的硅烷经精馏提纯后，通入类似西门子法固定床反应器，在800℃下进行热分解，反应如下：SiH4= Si+ 2H2。

硅烷气体为有毒易燃性气体，沸点低，反应设备要密闭，并应有防火、防冻、防爆等安全措施。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著称。硅烷有非常宽的自发着火范围和极强的燃烧能量，决定了它是一种高危险性的气体。硅烷应用和推广在很大程度上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或实验中，不当的设计、操作或管理均会造成严重的事故甚至灾害。然而，实践表明，过分的畏惧和不当的防范并不能提供应用硅烷的安全保障。因此，如何安全而有效地利用硅烷，一直是生产线和实验室应该高度关注的问题。

硅烷热分解法与西门子法相比，其优点主要在于：硅烷较易提纯，含硅量较高（87.5%，分解速度快，分解率高达99%），分解温度较低，生成的多晶硅的能耗仅为40 kW ·h/kg，且产品纯度高。但是缺点也突出：硅烷不但制造成本较高，而且易燃、易爆、安全性差，国外曾发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。因此，工业生产中，硅烷热分解法的应用不及西门子法。改良西门子法目前虽拥有最大的市场份额，但因其技术的固有缺点—产率低，能耗高，成本高，资金投入大，资金回收慢等，经营风险也最大。只有通过引入等离子体增强、流化床等先进技术，加强技术创新，才有可能提高市场竞争能力。硅烷法的优势有利于为芯片产业服务，其生产安全性已逐步得到改进，其生产规模可能会迅速扩大，甚至取代改良西门子法。虽然改良西门子法应用广泛，但是硅烷法很有发展前途。与西门子方法相似，为了降低生产成本，流化床技术也被引入硅烷的热分解过程，流化床分解炉可大大提高SiH4 的分解速率和Si的沉积速率。但是所得产品的纯度不及固定床分解炉技术，但完全可以满足太阳能级硅质量要求，另外硅烷的安全性问题依然存在。

美国MEMC公司采用流化床技术实现了批量生产，其以NaAlH4 与SiF4 为原料制备硅烷，反应式如下：SiF4+NaAlH4=SiH4+NaAlF4。硅烷经纯化后在流化床式分解炉中进行分解，反应温度为730℃左右，制得尺寸为1000微米的粒状多晶硅。该法能耗低，粒状多晶硅生产分解电耗为12kW·h/kg左右，约为改良西门子法的1/10，且一次转化率高达98%，但是产物中存在大量微米尺度内的粉尘，且粒状多晶硅表面积大，易被污染，产品含氢量高，须进行脱氢处理。

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冶金法

冶金法制备太阳能级多晶硅（Solar Grade Silicon简称SOG—Si），是指以冶金级硅（MetallurgicalGrade Silicon简称MG-Si）为原料（98.5%~99.5%）。经过冶金提纯制得纯度在99.9999%以上用于生产太阳能电池的多晶硅原料的方法。冶金法在为太阳能光伏发电产业服务上，存在成本低、能耗低、产出率高、投资门槛低等优势，通过发展新一代载能束高真空冶金技术，可使纯度达到6N以上，并在若干年内逐步发展成为太阳能级多晶硅的主流制备技术。

不同的冶金级硅含有的杂质元素不同，但主要杂质基本相同，主要包括Al、Fe、Ti、C、P、B等杂质元素。而且针对不同的杂质也研究了一些有效的去除方法。自从1975年Wacker公司用浇注法制备多晶硅材料以来，冶金法制备太阳能级多晶硅被认为是一种有效降低生产成本、专门定位于太阳多级多晶硅的生产方法，可以满足光伏产业的迅速发展需求。针对不同的杂质性质，制备太阳能级多晶硅的技术路线。

产生废气

1）氢气：与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热或明火即会发生爆炸。气体比空气轻，在室内使用和储存时，漏气上升滞留屋顶不易排出，遇火星会引起爆炸。氢气与氟、氯、溴等卤素会剧烈反应。

2）氧气：助燃物、可燃物燃烧爆炸的基本要素之一，能氧化大多数活性物质。与易燃物（如乙炔、甲烷等）形成有爆炸性的混合物。

3）氯气：有刺激性气味，能与许多化学品发生爆炸或生成爆炸性物质。几乎对金属和非金属都起腐蚀作用。属高毒类。是一种强烈的刺激性气体。

4）氯化氢：无水氯化氢无腐蚀性，但遇水时有强腐蚀性。能与一些活性金属粉末发生反应，放出氢气。遇氰化物能产生剧毒的氰化氢气体。

5）三氯氢硅：遇明火强烈燃烧。受高热分解产生有毒的氯化物气体。与氧化剂发生反应，有燃烧危险。极易挥发，在空气中发烟，遇水或水蒸气能产生热和有毒的腐蚀性烟雾。燃烧（分解）产物：氯化氢、氧化硅。

6）四氯化硅：受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气。

7）氢氟酸：腐蚀性极强。遇H发泡剂立即燃烧。能与普通金属发生反应，放出氢气而与空气形成爆炸性混合物。

8）硝酸：具有强氧化性。与易燃物（如苯）和有机物（如糖、纤维素等）接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。与碱金属能发生剧烈反应。具有强腐蚀性。

9）氮气：若遇高热，容器内压增大。有开裂和爆炸的危险。

10）氟化氢：腐蚀性极强。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。

应用价值

在太阳能利用上，单晶硅和多晶硅也发挥着巨大的作用。要使太阳能发电具有较大的市场，被广大的消费者接受，就必须提高太阳电池的光电转换效率，降低生产成本。从国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料（包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜）。

单晶硅和多晶硅的区别是，当熔融的单质硅凝固时，硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则形成单晶硅。如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则形成多晶硅。多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如在力学性质、电学性质等方面，多晶硅均不如单晶硅。多晶硅可作为拉制单晶硅的原料

冶金级硅的提炼并不难。它的制备主要是在电弧炉中用碳还原石英砂而成。这样被还原出来的硅的纯度约98-99%，但半导体工业用硅还必须进行高度提纯（电子级多晶硅纯度要求11N，太阳能电池级只要求6N）。而在提纯过程中，有一项“三氯氢硅还原法（西门子法）”的关键技术我国还没有掌握，由于没有这项技术，我国在提炼过程中70%以上的多晶硅都通过氯气排放了，不仅提炼成本高，而且环境污染非常严重。我国每年都从石英石中提取大量的工业硅，以1美元/公斤的价格出口到德国、美国和日本等国，而这些国家把工业硅加工成高纯度的晶体硅材料，以46-80美元/公斤的价格卖给我国的太阳能企业。

得到高纯度的多晶硅后，还要在单晶炉中熔炼成单晶硅，以后切片后供集成电路制造等用。可以用于二极管级、整流器件级、电路级以及太阳能电池级单晶产品的生产和深加工制造，其后续产品集成电路和半导体分离器件已广泛应用于各个领域，在军事电子设备中也占有重要地位。