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| 硅烷 | |
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硅烷，即硅與氫的化合物，是一系列化合物的總稱，包括甲硅烷( SiH4) 、乙硅烷( Si2H6) 和一些更高級的硅氫化合物。目前應用最多的是甲硅烷。一般把甲硅烷簡稱做硅烷。
硅烷作為一種提供硅組分的氣體源，可用於製造高純度多晶硅、單晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化硅、異質硅、各種金屬硅化物。 因其高純度和能實現精細控制，已成為許多其他硅源無法取代的重要特種氣體。硅烷廣泛應用於微電子、光電子工業， 用於製造太陽電池、平板顯示器、玻璃和鋼鐵鍍層， 並且是迄今世界上唯一的大規模生產粒狀高純度硅的中間產物。硅烷的高科技應用還在不斷出現, 包括用於製造先進陶瓷、複合材料、功能材料、生物材料、高能材料等等，成為許多新技術、新材料、新器件的基礎。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著稱。硅烷有非常寬的自發着火範圍和極強的燃燒能量，決定了它是一種高危險性的氣體。[1]
理化性質
基本物性
1.性狀:無色氣體，有大蒜噁心氣味。
2. 密度(g/L,25°C):1.44
3. 相對蒸汽密度(g/mL,空氣=1):1.2
4. 熔點(ºC):-185
5. 沸點(ºC,常壓):-111.9
6. 沸點(ºC,760mmHg):-112
7. 蒸發熱(KJ/mol):12.5
8. 熔化熱(KJ/mol):0.67
9. 生成熱(KJ/mol):32.6
10. 比熱容(KJ/(kg·K),25ºC):1.335
11. 臨界溫度(ºC):-3.5
12. 臨界壓力(MPa):4.864
13. 溶解性:溶於水，幾乎不溶於乙醇、乙醚、苯、氯仿、硅氯仿和四氯化硅。
14 臨界體積:151. 5(計算) / 136. 75(實測)cm3/mol。
化學性質
硅烷的着火和爆炸都是與氧氣反應的結果。硅烷對氧和空氣極為敏感。具有一定濃度的硅烷在- 180℃的溫度下也會與氧發生爆炸反應。固體硅烷與液氧反應非常危險。硅烷燃燒時火焰呈深黃色, 在氧氣充足的條件下發生反應:[2]
SiH4+ 2O2=SiO2+ 2H2O ΔH= - 362 kcal/ mol
若氧氣不足, 則有不完全氧化反應發生:
SiH4+ O2=SiO2+ 2H2 Δ H= - 226 kcal/ mol
燃燒產生的高溫還使部分未反應的硅烷發生熱分解反應:
SiH4 =Si+ 2H2 ΔH= - 8. 2 kcal/ mol
毒性資料
LD50:- LC50:9600ppm/4小時
毒性效應:
其他注意事項:研究發現，當老鼠暴露在10000ppm下1小時或 ≥2500ppm下4小時會 對腎產生影響。老鼠暴露在1000ppm，6小時/天，5天/周下2到4周後只有輕微的呼吸道刺激。硅烷會引起細菌的變異。
致癌性:至今未被發現致癌。
生態資料
可能之環境影響/環境流布:
水中毒性:-
流動性:由於在空氣中自燃，它會在進入土壤之前燃燒掉。
持續性及生物降解:由於在空氣中燃燒並分解，硅烷不會在環境中長期存在。
潛在的生物富集:硅烷不會在生物中積累。
注:硅烷不含有任何1類或2類的分解臭氧的化學物質。
穩定性
避免強氧化劑,強鹼，鹵素。標準狀態下氣體密度為1.44g/L，液體的相對密度為0.68(-185℃)。蒸氣壓11mmHg(1mmHg=133.322Pa)(-160℃)、102mmHg(-140℃)、470mmHg(-120℃)。紅外光譜波長2191cm-1、914cm-1。在室溫時為氣體狀態，在儲存過程中，數月之內無顯著分解。因為甲硅烷幾乎不溶於潤滑脂，可以儲存在瓶塞塗有潤滑脂的容器內。
硅烷的化學性質比烷烴活潑得多，極易被氧化。在與空氣接觸時可發生自燃。25℃以下與氮不起作用，室溫下與烴類化合物不起反應。與氧反應異常激烈，即使在-180℃溫度下也會猛烈反應。
硅烷與氟氯烴類滅火劑會發生激烈反應，所以不能用這類滅火劑滅火。爆炸極限為0.8%~98%。
製備
在反應瓶和加料漏斗里分別裝入1.14g LiAlH4於70mL乙醚中的溶液和2.30mL SiCl4於50mL乙醚中的圖硅烷的製備裝置溶液。在整個合成過程中，把冷浴和指型冷卻管分別保持在-15~-20℃和-78.5℃。將儀器抽空後，乙醚開始回流，此時必須要注意避免過多的驟沸。然後，將靠近反應裝置的U形管接收器冷卻到-95℃(用甲苯凍膏)，其餘四個接收器冷卻到-196℃(液氮)。在攪拌下，用15min將SiCl4+乙醚溶液加入到LiAlH4懸浮液中。為了避免乙醚劇烈回流，使甲硅烷連續地以中等速度分出。調節反應器和真空管路之間的玻璃活塞便可以容易地控制反應速度。將SiCl4加完後，繼續攪拌15~20min，以保證反應完全。在此期間，將反應器和真空系統切斷以免乙醚逃逸過多。當甲硅烷從真空系統排淨之後，將空氣通入反應器，拆開真空系統。
應用
1857年德國化學家H Buff發現硅烷，在以後的100年左右的時間裡硅烷只是少數研究者在實驗室里研究的對象，沒有任何用途。20世紀50年代半導體科技崛起,人們開始考慮硅烷的特長,硅烷開始在電子工業中得到應用。進入80年代, 硅烷的應用情況發生了重大變化。隨着一系列新技術的出現或者說利用硅烷開發新產品的成功，硅烷用量急劇增加。每年數以千噸計的硅烷在工廠里被加工成超純半導體硅，數以百噸計的氣體被用於製造各種各樣的新材料和新器件。考慮到在這些應用中大多數器件每個所耗用的氣體量只有毫克甚至微克，由硅烷製成的薄膜厚度都是微米數量級，可見上述硅烷量不是一個小的數字。進入90年代, 更大量的新功能器件問世，其中已大規模開發的有超高速、超大容量計算機芯片、高清晰度平面顯示器、高效率低成本太陽能電池、高性能陶瓷發動機零件、各種特異功能的傳感器等等，更多更新的器件還在湧現，這些器件都要用到硅烷。
硅烷之所以在高科技中被廣泛應用並且越來越重要, 首先是與它的特性有關，同時也與現代高技術的特殊需求有關。通過熱分解或與其它氣體的化學反應，可由硅烷製得單晶硅、多晶硅、非晶硅、金屬硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一系列含硅物質。利用硅烷可以實現最高的純度、最精細(可達原子尺寸)的控制和最靈活多變的化學反應。從而將各種含硅材料按各種需要製成複雜精細的結構, 這正是現代具有各種特異功能的材料和器件所要求的基本條件。
硅烷最早實用化和目前應用量最大的是作為生產高純度硅的中間產物，一般稱為硅烷法。歷來生產高純度硅的主要方法是三氯氫硅法(西門子法)。
硅烷的又一應用是非晶半導體非晶硅。與單晶半導體材料相比非晶硅的特點是容易形成極薄的(厚度10nm左右)大面積器件，襯底可以是玻璃、不鏽鋼、甚至塑料，表面可以是平面也可是曲面，因此可以製成各種性能優異的器件。
硅烷已成為半導體微電子工藝中使用的最主要的特種氣體, 用於各種微電子薄膜製備, 包括單晶膜、微晶、多晶、氧化硅、氮化硅、金屬硅化物等。硅烷的微電子應用還在向縱深發展: 低溫外延、選擇外延、異質外延。不僅用於硅器件和硅集成電路，也用於化合物半導體器件(砷化鎵、碳化硅等)。在超晶格量子阱材料製備中也有應用。可以說現代幾乎所有先進的集成電路的生產線都需用到硅烷。硅烷的純度對器件性能和成品率關係極大，更高級的器件需要更高純度的硅烷(包括乙硅烷、丙硅烷)。
硅烷作為含硅薄膜和塗層的應用已從傳統的微電子產業擴展到鋼鐵、機械、化工和光學等各個領域。含硅塗層可使普通鋼的高溫耐氧化能力提高到10萬倍以上,也可使其它金屬的高溫化學穩定性大大改善，使內燃機葉片的耐蝕性明顯增強，使各種材料和零件之間的粘結強度大幅度提高，使汽車發動機零件的壽命延長，也可改變玻璃的反射和透射性能，從而得到顯著的節能和裝飾效果。在浮法玻璃生產過程中用硅烷在玻璃表面塗敷一層反光層其粘附力極強在長期陽光照射下不褪色, 透光率只有普通玻璃的1 /3; 用氮化硅塗敷的大面積多晶硅電池( BSNSC) 已達到15. 7%的高效率。用硅烷氣相沉積技術製造各種含硅薄膜在高技術中的應用還在與日俱增。
硅烷還有一潛在應用是製造高性能陶瓷發動機零件尤其是使用硅烷製造硅化物( Si3N4 , SiC等) 微粉技術越來越受重視。美、日等國正在花成億美元開發用硅、氮化硅和碳化硅微粉製造耐高溫、高強度、高化學穩定性陶瓷。使用硅烷氣相反應的方法製備的微粉純度最高, 粒度細而勻, 可使陶瓷零部件性能大大提高。其應用領域極廣, 例如汽車發動機的閥門和透平增壓器轉子已實用化, 高速軸承和高性能刀具已商品化, 用於內燃機可使工作溫度高達1400℃ , 大大提高熱機效率, 適用多種燃料, 延長使用壽命; 此外還可作為火箭的隔熱瓦和隱身保護層。
注意事項
危害辨識
危害:
眼接觸:硅烷會刺激眼睛。硅烷分解產生無定型二氧化硅。眼睛接觸無定型二氧化硅顆粒會引起刺激。
吸入:1.吸入高濃度的硅烷會引起頭痛、噁心、頭暈並刺激上呼吸道。
2.硅烷會刺激呼吸系統及粘膜。過度吸入硅烷會引起肺炎和腎病，這是由於存在結晶二氧化硅的原因。
3.暴露於高濃度氣體中還會由於自燃而造成熱灼傷。
攝入:攝入不可能成為接觸硅烷的途徑。
皮膚接觸:硅烷會刺激皮膚。硅烷分解產生無定型二氧化硅 。皮膚接觸無定型二氧化硅顆粒會引起刺激。
慢性症狀:如今不清楚長期暴露於硅烷中對健康的進一步影響。
損害器官:未建立
過度暴露造成的病情惡化 :有皮膚和呼吸道疾病的人暴露在硅烷及其分解物中會加重病情。
致癌性:未被 NTP、OSHA及IARC列為致癌物。
急救措施
不同暴露途徑之急救方法:
熱灼傷:由於硅烷泄漏引起人員灼傷時應由受過培訓的人員進行急救，並立即尋求醫療處理。
眼睛接觸:立即用水沖洗最少15分鐘，水流不要太快，同時翻開眼瞼。使受難者為"O"形眼，立即尋求眼科處理。
吸入:將患者儘快移到空氣清新處。如有必要由受過培訓的人員進行輸氧或人工呼吸。
皮膚接觸:1.用大量的水沖洗最少15分鐘。脫掉已暴露在硅烷中或被污染的衣服，小心不要接觸到眼睛。
2.如果患者有持續的刺激感或其他進一步的健康影響需立即進行醫療處理。
醫生須知:如有必要需吸氧。觀察患者是否有肺炎初期症狀。
滅火措施
適用滅火劑:切斷氣源滅火。用水霧減少空氣中形成的燃燒產物。不要用鹵化物類滅火器。從最遠的距離用水冷卻暴露在火焰中的鋼瓶。
滅火時可能遭遇之特殊危害:
1.可自燃氣體。本產品是一種無色、易與空氣反應的氣體。該氣體通常與空氣接觸會引起燃燒並放出很濃的白色的無定型二氧化硅煙霧。
2.如果泄放硅烷時壓力過高或速度過快會引起滯後性的爆炸。泄漏的硅烷如沒有自燃會非常危險，不要靠近。
3.大多數鋼瓶設計了溫度升高時的泄放裝置。由於熱量的作用氣瓶內壓力會升高，如果泄壓裝置失靈會引起鋼瓶爆炸。
特殊滅火程序:
1.從泄漏區疏散所有人。如有可能，在沒有危險的情況下切斷氣源之後根據燃燒的物質滅火 。
2.用水霧減少空氣中形成的燃燒產物。水可能對撲滅硅烷的火災不起作用。
3.不要用鹵化物類滅火劑。如有可能，阻止泄漏。
4.不要試圖在切斷氣源之前滅火。這樣可以避免可燃性氣體混合物的累積和重燃。
5.對於小型的泄漏，如果不能阻止泄漏而且泄漏也不會傷害人員，讓火焰自然熄滅。用大量的水為周圍的鋼瓶噴淋降溫，直到火焰熄滅。
6.在大的火災中，應該用自動管支架和控制噴嘴從遠距離滅火 。
7.處理火災初起時，要對眼睛進行保護。如果是大火，需要自給式呼吸器和全身防護服，包括防火服。如有必要，用肥皂水刷洗滅火設備。
有害燃燒產物:包括二氧化硅在內的燃燒產物。
泄漏處理
清理方法:
1.撤離立即受影響區域。
2.硅烷是一種可自燃氣體。該氣體通常與空氣接觸會引起燃燒並放出很濃的黃色的無定型二氧化硅煙霧。
3.不受控制的泄漏需要由經過培訓的人員按照事先擬好的計劃進行處理。硅烷的泄漏一般都會引起火災。
4.如果硅烷泄放時壓力過高或速度過快會引起滯後性的爆炸。泄漏的硅烷如沒有自燃會非常危險，不要靠近。
5.如有可能切斷泄漏的氣源，隔離泄漏的鋼瓶。如果不能阻止泄漏(或不能接近閥門)，讓鋼瓶在原地泄放或將鋼瓶移到一個安全的地方泄放。
6.若從容器內及泄壓閥或其他閥門泄漏，請與供商聯繫。
7.若泄漏來自用戶系統，關掉鋼瓶閥門，在修復前一定要泄壓並用惰性氣體吹掃。
8.所有人員都要有防護，泄漏區要受到控制。
9.所有應急反應人員都要有適當的防護，以避免暴露於硅烷中。監測周圍環境中的硅烷含量。只有硅烷含量在允許範圍內時(見第二部分)，人員才能在沒有自給式呼吸器的情況下進入。進入前，可燃性氣體的濃度一定要低於0.14%，也就是硅烷LEL的10%。進入前要爭取關閉氣體的總閥門。
安全處置
儲存:
1.在通風良好、安全且不受天氣影響的地方存儲。鋼瓶應直立擺放。且保持保護性閥蓋和輸出閥的密封完好。
2.存儲區域應遠離頻繁出入處和緊急出口。儲存區域內不應有火源，儲存區內所有電器必須有防爆設施。易燃物存放區應與氧及氧化物存放區最少相距20ft 。
3.或者在中間放置至少5英尺高的非易燃材料作為屏障，以保證能耐火半小時。儲存區和使用區內應有"禁止吸煙和使用明火"的告示牌。4.存儲溫度不可高於125℉(52℃)。將空瓶與滿瓶分開存放。避免過量存儲和存儲時間過長。
5.使用先進先出系統。應考慮在儲存區內安裝測漏器和報警設備。
使用:
1.使用防火花工具。不要試圖對裝有硅烷的鋼瓶進行修理、調節或其他改動。
2.如果出現故障或其他操作問題，請立即與最近的分銷商聯繫。
3.如有可能應避免單獨一個人操作鋼瓶。所有的操作都應這樣進行--一旦發生泄漏，處理緊急情況的人員可以立即趕到。
4.用氫離子檢測器監測硅烷的修理和在空氣中的擴散，用紅外/紫外監測器監測火災 。所以的監測器都應有內鎖，一旦發現問題立即自動切斷硅烷氣源。
5.監測系統應裝備備用或應急電源。必須有遙控緊急開關，必要時可關閉硅烷氣源。
6.硅烷系統中不允許使用填壓閥，只允許使用非填壓的膜閥和波紋管閥。在其分配系統中應安裝過流閥或過流開關。這樣可以在下游管線發生爆炸時切斷氣源。這個開關閥應安裝得離氣源越近越好。
7.一定不要拉、滾動或滑動容器。用合適的手推車來移動容器，不要試圖抓住氣瓶的蓋子來拎起它。保證氣瓶在使用的全過程中為固定狀態。
8.用一個減壓器或獨立的控制閥安全地從氣瓶內釋放氣體。用單向閥來防止倒流。不要用明火或其它附近的熱源加熱鋼瓶的任何部分。
9.一旦鋼瓶與吹掃和鈍化過的系統連接好，應緩慢仔細地打開鋼瓶閥。如果使用者在操作氣瓶閥時有困難，需停止使用，並與供應商聯繫。
10.不可將工具(如:扳手，螺絲刀，等) 插入閥蓋內。 否則會損壞閥門並引起泄漏。
11.使用可調節的帶扳手來打開過緊或生鏽的閥蓋。所有管路和相關設備接地。電器設備必須防火花和防爆。
特殊注意事項:
1.系統溫度不可低於-170℉ (-112℃)，否則可能會吸入空氣形成爆炸性混合物。
2.不要讓硅烷與重金屬鹵化物或鹵素接觸，硅烷與它們劇烈反應。應仔細吹掃系統，以防殘留有脫脂劑，其中所含的鹵素或其他含氯的碳氫化合物。
3.用二至三倍的工作壓力對系統進行全面加壓檢漏，最好使用氦氣。此外，還應建立和執行常規的檢漏制度。
4.系統檢漏或因其他原因打開之後，應使用抽真空或惰性氣體吹掃的方法將系統中的空氣吹掃乾淨。在打開任何裝有硅烷的系統之前必須用惰性氣體全面吹掃系統。如果系統中的任何部分有死角或可能殘留硅烷的地方，必須抽真空循環吹掃。
5.應將硅烷排放到一個專門處理它的地方，最好是將它燃燒掉。即使硅烷濃度較低也十分危險，不能暴露在空氣中。硅烷在被惰性氣體稀釋成不可燃的氣體後也可以排空。
6.應按照美國壓縮氣體協會的要求儲存和使用壓縮氣體。當地可能對儲存和使用氣體要求有特殊的設備規定。
預防措施
工程控制:在使用和儲藏該產品的區域或其鄰近區域應安裝硅烷探測器。提供充足的自然或防爆通風以防止氣體濃度的增加，確保硅烷沒有達到1.4%燃燒下限。如適用，安裝自動監視設備來探測爆炸性混合空氣和氧含量。
控制參數:
八小時日時量平均容許濃度(TLV):5ppm
短時間時量平均容許濃度(STEL):-
最高容許濃度:-
生物指針:-
個人防護設備:
呼吸防護:
1.能引起快速窒息的高濃度也在其燃燒極限範圍內，不能進入。
2.緊急情況時需使用逃生用自給式呼吸器。
眼睛防護:
1.佩戴防濺眼鏡或有側防護的安全眼鏡和面罩。
2.確保使用該產品的附近區域有安全淋浴及洗眼器。
皮膚及身體防護:當操作鋼瓶時使用工作手套，在緊急情況時使用防火手套和防火衣。處理泄漏時戴兩副手套。
其其它防護設備:工作時使用恰當的身體防護用品，推薦使用防靜電衣，操作鋼瓶時建議穿安全鞋。
廢棄處置
未使用過的產品/空的鋼瓶:將容器及未用的產品返回給供應商。不要將剩餘或未用的 產品擅自處理掉。
處理方法:系統中剩餘的硅烷應在適當的燃燒器中燒掉。該過程應根據當地的法規進行。含有該物質的廢物被EPA列位有害廢物。按照當地的法規, 用戶要註明廢料的流向。
運送資料
國際運送規定:危險級別: 2.1(可燃氣體)
聯合國編號:UN2203
國內運送規定:
告示牌:可燃氣體
特殊運送方法及注意事項:鋼瓶應直立在通風設施良好的卡車上進行運輸，不要在人員乘坐的車廂內運輸。運輸前應確認瓶閥已關好，輸出閥已裝好並將閥蓋固定好。壓力氣瓶只能由合格的壓縮氣體生產廠家進行重新充裝。擅自運輸未經壓力氣瓶所有廠家充裝或經其書面同意充裝的氣瓶為違法行為。
實驗室製備:金屬硅化物與酸反應，常用硅化鎂與稀硫酸製取。
運輸信息
包裝方法:鋼質氣瓶;安瓿瓶外普通木箱。
運輸注意事項:採用剛瓶運輸時必須戴好鋼瓶上的安全帽。鋼瓶一般平放，並應將瓶口朝同一方向，不可交叉;高度不得超過車輛的防護欄板，並用三角木墊卡牢，防止滾動。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置，禁止使用易產生火花的機械設備和工具裝卸。嚴禁與氧化劑、鹼類、鹵素、食用化學品等混裝混運。夏季應早晚運輸，防止日光曝曬。中途停留時應遠離火種、熱源。公路運輸時要按規定路線行駛。鐵路運輸時要禁止溜放。
安全信息
危險類別：2.1 海關編碼：3910000000 危險品運輸編碼：UN 2203 危險類別碼：R12;R17;R20 安全說明：S9-S16-S33-S36/37/39 危險品標誌：F+:Highlyflammable;Xn:Harmful;