大孔樹脂

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大孔樹脂(macroporous resin) 又稱全多孔樹脂，聚合物吸附劑，它是一類以吸附為特點，對有機物具有濃縮、分離作用的高分子聚合物。1964年，Rohm&Haas公司開發了對硼進行選擇性絡合吸附的吸附樹脂Amberlite XE-243，這可看作是最早開發的吸附樹脂。60年代末，日本三菱化成公司也開發生產了Diaion HP系列的大孔吸附樹脂。中國吸附樹脂的研究工作開展於1974年，現已有H系列、CHA系列、NKA系列等多個系列產品。

目錄

簡介

　　大孔樹脂(macroporous resin)又稱全多孔樹脂，大孔樹脂是由聚合單體和交聯劑、 致孔劑、分散劑等添加劑經聚合反應製備而成。聚合物形成後，致孔劑被除去，在樹脂中留下了大大小小、形狀各異、互相貫通的孔穴。因此大孔樹脂在乾燥狀態下其內部具有較高的孔隙率，且孔徑較大，在100~1000nm之間，故稱為大孔吸附樹脂。 成編輯 　　大孔吸附樹脂主要以苯乙烯、二乙烯苯等為原料，在0.5%的明膠溶液中，加入一定比例的致孔劑聚合而成。其中，苯乙烯為聚合單體，二乙烯苯為交聯劑，甲苯、二甲苯等作為致孔劑，它們互相交聯聚合形成了大孔吸附樹脂的多孔骨架結構。樹脂一般為白色的球狀顆粒，粒度為20～60 目，是一類含離子交換集團的交聯聚合物。

理化性質

　　大孔吸附樹脂是通過物理吸附從溶液中有選擇地吸附有機物質，從而達到分離提純的目的。其理化性質穩定，不溶於酸、鹼及有機溶劑，對有機物選擇性好，不受無機鹽類及強離子、低分子化合物存在的影響，在水和有機溶劑中可吸附溶劑而膨脹。

原理

　　大孔吸附樹脂是以苯乙烯和丙酸酯為單體,加入乙烯苯為交聯劑,甲苯、二甲苯為致孔劑,它們相互交聯聚合形成了多孔骨架結構。樹脂一般為白色的球狀顆粒,粒度為20～60 目,是一類含離子交換集團的交聯聚合物,它的理化性質穩定,不溶於酸、鹼及有機溶劑,不受無機鹽類及強離子低分子化合物的影響。樹脂吸附作用是依靠它和被吸附的分子(吸附質) 之間的范德華引力,通過它巨大的比表面進行物理吸附而工作,使有機化合物根據有吸附力及其分子量大小可以經一定溶劑洗脫分開而達到分離、純化、除雜、濃縮等不同目的。

分離原理

　　大孔吸附樹脂為吸附性和篩選性原理相結合的分離材料。

　　大孔吸附樹脂的吸附實質為一種物體高度分散或表面分子受作用力不均等而產生的表面吸附現象， 這種吸附性能是由於范德華引力或生成氫鍵的結果。同時由於大孔吸附樹脂的多孔結構使其對分子大小不同的物質具有篩選作用。通過上述這種吸附和篩選原理，有機化合物根據吸附力的不同及分子量的大小，在大孔吸附樹脂上經一定溶劑洗脫而達到分離、純化、除雜、濃縮等不同目的。

　　吸附樹脂的表面發生吸附作用後，會使樹脂表面上溶質的濃度高於溶劑內溶質的濃度，其結果引起體系內放熱和自由能的下降。一般說來，吸附分為物理吸附和化學吸附兩大類。

分類

　　大孔吸附樹脂按其極性大小和所選用的單體分子結構不同，可分為非極性、中極性和極性三類。

　　（1）非極性大孔吸附樹脂：非極性大孔吸附樹脂是由偶極矩很小的單體聚合製得的不帶任何功能基，孔表的疏水性較強，可通過與小分子內的疏水部分的作用吸附溶液中的有機物，最適於極性溶劑中吸附非極性物質，也稱為芳香族吸附劑，例如苯乙烯、二乙烯苯聚合物。

　　（2）中等極性大孔吸附樹脂：

　　中等極性大孔吸附樹脂是含酯基的吸附樹脂，且多功能團的甲基丙烯酸酯作為交聯劑。其表面兼有疏水和親水兩部分。既可極性溶劑中吸附非極性物質，又可由非極性溶劑中吸附極性物質，也稱為脂肪族吸附劑，例如聚丙烯酸酯型聚合物。

　　（3）極性大孔吸附樹脂：

　　極性大孔吸附樹脂是指含酰胺基、氰基、酚羥基等含氮、氧、硫極性功能基的吸附樹脂，它們通過靜電相互作用吸附極性物質，如丙烯酰胺。

樹脂型號

　　樹脂種類眾多，型號各異，性能差異大。樹脂型號主要有：美國Rohn & hass 公司生產的Amberlite XAD 系列與日本三菱合成工業公司生產的Diaion HP - 10、- 20、- 30、- 40、- 50(非極性) ， 　　 其它牌號吸附樹脂還有：Parapet P - S、Parapet Q、Parapet R、Parapet S、Parapet N、Chromo sorb系列等；中國主要的樹脂有天津農藥股份有限公司的D 系列，上海試劑廠101、102、402 等，南開大學化工廠產品D 系列、H 系列、AB - 8 (弱極性) 和上海醫藥工業研究院SIP系列等。 大孔吸附樹脂是一類新型的非離子型高分子吸附劑，樹脂通常依其極性分為非極性、弱極性、板性3 類，樹脂的結構一般為苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或氧化氮類。樹脂吸附性能的優劣是由其化學和物理結構決定的，同一型號大孔吸附樹脂對有效部位吸附能力強弱的規律為：以藥材計，生物鹼> 黃酮> 酚性成分> 無機物，不同樹脂結構對不同物質吸附效果不同，通過研究DM- 130、LSA - 10、LSA - 20 型吸附樹脂對黃酮類化合物的吸附分離研究，發現DM - 130 吸附樹脂是一種對黃酮類化合物具有優良吸附性能的吸附劑。研究人員比較了10 種大孔吸附樹脂對銀杏葉黃酮的吸附性能及吸附動力學過程。篩選實驗表明，D - 及DA - 型樹脂對多糖的吸附作用較單糖和雙糖大。AB - 8 樹脂對皂苷的吸附容量較蛋白質、糖大。一般大孔吸附樹脂吸附符合以下規律：非極性物質在極性介質 (水) 內被非極性吸附劑吸附，極性物質在非極性介質中被極性吸附劑吸附，帶強極性基團的吸附劑在非極性溶劑里能很好的吸附極性化合物。聚苯乙烯樹脂一般適用於非極性和弱極性物質的化合物，如皂苷類和黃酮類；聚丙烯酸類樹脂，一般帶有酯基或酰氨基，對中極性和極性化合物如黃酮醇和酚類的吸附較好。

預處理

　　大孔吸附樹脂是一類有機單體加交聯劑、致孔劑、分散劑等添加劑聚合而成,因而購來的樹脂要除去可能存在的毒性有機殘留物。具體方法為,首先使用飽和食鹽水（工業用）,用量約等於被處理樹脂的2 倍,將樹脂置於食鹽中浸泡18～20 h ,然後放盡食鹽水,用清水漂洗淨,使排出的水不顯黃色,再用2 %～4 %氫氧化鈉(或5 %鹽酸) 溶液(其量與上同) 浸泡2～4h(或小流量清洗) ,放盡鹼或酸液後沖洗樹脂直至水接近中性待用。實驗室用常用>95%的乙醇。

型號及選擇

　　國內外使用的樹脂種類眾多,型號各異,性能差異大。樹脂型號主要有:國外,美國Rohn - hass 公司生產的Amberlite XAD 系列與日本三菱合成工業公司生產的Diaion HP - 10、- 20、- 30、- 40、- 50(非極性) ,其它牌號吸附樹脂還有:Parapet P - S、Parapet Q、Parapet R、Parapet S、Parapet N、Chromo sorb系列等;國內主要的樹脂有天津農藥股份有限公司

　　的D 系列,上海試劑廠101、102、402 等,南開大學化工廠產品D 系列、H 系列、AB - 8 (弱極性) 和上海醫藥工業研究院SIP 系列等。大孔吸附樹脂是一類新型的非離子型高分子吸附劑,樹脂通常依其極性分為非極性、弱極性、板性3 類,樹脂的結構一般為苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或氧化氮類。樹脂吸附性能的優劣是由其化學和物理結構決定的,同一型號大孔吸附樹脂對有效部位吸附能力強弱的規律為:以藥材計生物鹼> 黃酮> 酚性成分> 無機物,不同樹脂結構對不同物質吸附效果不同,通過研究DM- 130、LSA - 10、LSA - 20 型吸附樹脂對黃酮類化合物的吸附分離研究,發現DM - 130 吸附樹脂是一種對黃酮類化合物具有優良吸附性能的吸附劑。研究人員比較了10 種大孔吸附樹脂對銀杏葉黃酮的吸附性能及吸附動力學過程。篩選實驗表明,D - 及DA - 型樹脂對多糖的吸附作用較單糖和雙糖大。AB - 8 樹脂對皂苷的吸附容量較蛋白質、糖大。一般大孔吸附樹脂吸附符合以下規律:非極性物質在極性介質(水) 內被非極性吸附劑吸附,極性物質在非極性介質中被極性吸附劑吸附,帶強極性基團的吸附劑在非極性溶劑里能很好的吸附極性化合物。聚苯乙烯樹脂一般適用於非極性和弱極性物質的化合物,如皂苷類和黃酮類;聚丙烯酸類樹脂,一般帶有酯基或酰氨基,對中極性和極性化合物如黃酮醇和酚類的吸附較好。

吸附條件和解吸附條件

　　吸附條件和解吸附條件的選擇直接影響着大孔吸附樹脂吸附工藝的好壞,因而在整個工藝過程中應綜合考慮各種因素,確定最佳吸附解吸條件。影響樹脂吸附的因素很多,主要有被分離成分的性質(極性和分子大小等) 、上樣溶劑的性質(溶劑對成分的溶解性、鹽濃度和PH 值) 、上樣液濃度及吸附水流速等。通常,極性較大分子適用中極性樹脂上分離,極性小的分子適用非極性樹脂上分離;體積較大化合物選擇較大孔徑樹脂;上樣液中加入適量無機鹽可以增大樹脂吸附量;酸性化合物在酸性液中易於吸附,鹼性化合物在鹼性液中易於吸附,中性化合物在中性液中吸附;一般上樣液濃度越低越利於吸附;對於滴速的選擇,則應保證樹脂可以與上樣液充分接觸吸附為佳。影響解吸條件的因素有洗脫劑的種類、濃度、pH值、流速等。洗脫劑可用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等,應根據不同物制裁在樹脂上吸附力的強弱,選擇不同的洗脫劑和不同的洗脫劑濃度進行洗脫;通過改變洗脫劑的pH 值可使吸附物改變分子形態,易於洗脫下來; 洗脫流速一般控制在0. 5 ～5mL/ min。

標題文字

再生 　　樹脂柱經反覆使用後,樹脂表面及內部殘留許多非吸附性成分或雜質使柱顏色變深,柱效降低,因而需要再生,一般用95 %乙醇洗至無色後用大量水洗去醇化即可。如樹脂顏色變深可用稀酸或稀鹼洗脫後水洗。如柱上方有懸浮物可用水、醇從柱下進行反洗可將懸浮物洗出,經多次使用有時柱床擠壓過緊或樹脂顆粒破碎影響流速,可從柱中取出樹脂,盛於一較大容器中用水漂洗除去小顆粒或懸浮物再重新裝柱使用。

應用領域

　　由於大孔樹脂其本身組成與結構特點，具有吸附性和篩選性相結合的分離，純化多種功能，已廣泛應用於環境保護、冶金工業、化學工業、製藥和醫學衛生部門，特別適用於生物化學製品、 　　 天然產物的分離純化、藥物製備、有機化合物分離、化學反應催化劑、載體等各個領域。 大孔吸附樹脂對工業廢水，廢液的處理有着廣泛的應用。如廢水中含苯、硝基苯、氯苯、氟苯、苯酚、硝基酚、氨基苯酚、雙酚A、對甲酚、萘酚、苯胺、鄰苯二胺、對苯二胺、水楊酸、奈磺酸等有機物均具有很好的吸附、回收淨化作用。且對廢液中有害物質的濃度含量適應性強，並可作到一次性達標。可實現工業生產中有害物質回收再用、化害為利、變廢為寶的目的。 　　近年來，大孔吸附樹脂在微生物製藥分離純化上的應用也越來越多，某些屬於弱電解質或非離子型的化合物，過去不能用離子交換法提取，現在可試用大孔吸附樹脂，這為化合物分離純化提供了新的途徑。 　　大孔樹脂仍是當前反應性高分子技術領域發展最活躍的一個分支。實踐應用表明，它比其它天然吸附劑（或凝膠型樹脂）具有較大的吸附能力，洗脫容易、機械強度高，抗污染能力強等優點。特別是其孔徑和孔度大小、比表面積、極性等性能都可以人為控制調節，供任意選擇，因此逐漸取代了活性炭和AL2O3等經典吸附劑，又補充了離子交換樹脂的不足，為微生物製藥分離、提出、濃縮、純化等方面提供了極重要手段。

新技術

　　近幾年來，由於大孔吸附樹脂新技術的引進，使中草藥有效單體成分或複方中某一單體成分的指標得到提高。它具有快速、高效、方便、靈敏、選擇性好等優點，因而發展速度很快，應用面很廣。 　　1 大孔吸附樹脂在中藥有效成分純化中的應用 　　大孔吸附樹脂用於白芍總苷、甜葉菊苷、刺玫果苷、三七總苷、西洋參總皂苷、絞股藍總皂苷 　　 甘草酸、三棵針生物鹼、丹皮酚、銀杏葉黃酮、制川烏和制草烏中總生物鹼、薄蓋靈芝中尿嘧啶和尿嘧啶核苷、川芎嗪和阿魏酸的分離。 　　2 大孔吸附樹脂在中藥複方製劑中的應用 　　章氏採用D型大孔吸附樹脂法測定了三七及其製劑冠心寧總皂苷。也有人將三七蜂王漿用D201柱處理，測定三七皂苷的含量，回收率為104．4%．劉氏等在對復肢膠囊(含有三七等25味中藥)的複方製劑進行內控試驗中，採用大孔吸附樹脂吸附法有效地分離三七皂苷，並進行了TLC定性鑑別，結果斑點分離度好，具有較好的重現性。任氏等採用大孔吸附樹脂D型(天津骨膠廠)純化氣血注射液、生脈注射液中的人參總皂苷。胡氏等採用大孔吸附樹脂分離——比色法，測定生脈注射液中的人參總皂苷，結果提高了分離效果。減少了影響因素，使樣品含量重現性好，平均回收率達100．1%以上。苯乙烯苷類是肉蓯蓉的有效成分，大孔吸附樹脂(AB/B型)對苯乙醇苷類成分有較好的分離性能。採用D101型大孔吸附樹脂能純化黃芪中的黃芪甲苷。壽氏用低極性的GDXl04大孔吸附樹脂，分離純化疏肝止痛片中芍藥苷成分。鍾氏以殼聚糖為絮凝劑，採用樹脂M為吸附劑，對龜鹿補腎液的生產工藝進行了改進．結果新工藝比原工藝減少了一步濃縮，而且殼聚糖、樹脂M的成本比酒精低，可縮短生產周期，減少能耗，降低生產成本，提高生產效率。王氏等採用南開大學生產的X5大孔吸附樹脂分離純化龜鹿補腎液中的淫羊藿苷成分。經X5吸附樹脂處理後的樣品，可有效地除去部分雜質，使其在高效夜相色鋪中達到理想的分離效果。 　　鑑於大孔吸附樹脂一般是以聚苯乙烯為骨架，合成時使用了小分子的致孔劑、交聯劑等，用前需要處理，並在提取物和製劑中檢測其殘留量。應符合要求。另外，由於大孔吸附樹脂屬於極性吸附，一種樹脂只能對某一極性段的成分具有良好的吸附，故一般適宜於單味藥中某類成分的定向提取。中藥複方成分非常複雜，僅用某種樹脂很難兼顧到所有成分，國家不鼓勵中藥複方使用大孔吸附樹脂精製，使用時應該非常慎重。