過氧化氫

過氧化氫 圖片來自euatc

過氧化氫，分子式H₂O₂，是除水外的另一種氫的氧化物 。粘性比水稍微高，化學性質不穩定，一般以30%或60%的水溶液形式存放，其水溶液俗稱雙氧水。過氧化氫有很強的氧化性，且具弱酸性。

目錄

性質

純過氧化氫是淡藍色的粘稠液體，熔點-0.43°C，沸點150.2°C。凝固點時固體密度為1.71g/cm³，密度隨溫度升高而減小。它的締合程度比H₂O大，所以它的介電係數和沸點比水高。純過氧化氫比較穩定，若加熱到153°C便猛烈的分解為水和氧氣。

過氧化氫可與水以任意比互溶，因其可以發生微弱電離，所以溶液呈弱酸性。

H₂O₂ ↔ H⁺ + HO₂^- K_a1=2.4×10^-12

HO₂^- ↔ H⁺ + O₂^2- K_a2≈10^-25

過氧化氫與過量氫氧化鈉反應的產物是Na₂O₂和H₂O。而與氫氧化鋇反應時產物為過氧化鋇。

過氧化氫分子為椅型結構。

過氧化氫可溶於乙醇、乙醚，不溶於苯。對有機物有很強的氧化作用，一般作為氧化劑使用。

催化劑

體內的過氧化氫酶（Catalase）可以催化雙氧水的分解反應，使其釋放出氧氣，轉化為對有機體無毒的水：

rm 2H_2O_2 (l) \longrightarrow 2H_2O (l) + O_2 (g)

而二氧化錳、碘化鉀等都能催化過氧化氫的分解。

發現

1818年，L.J.Thenard發現水系無機物、有機物在自動氧化時，或者在生物體內呼吸氧氣時，在生成水之前會生成過氧化氫。

製備

1950年代以前採用電解法製備過氧化氫——電解硫酸氫鹽溶液（如硫酸氫銨、硫酸氫鉀）得到過二硫酸鹽，再加入硫酸得到過氧化氫。

也有水解過硫酸銨或過氧化鈉製取的：

(NH4)2S2O8 +2H2O ->H2O2 + 2NH4HSO4

Na2O2 +2H2O->H2O2 + 2NaOH

1953年，杜邦公司採用蒽醌法製備，以烷基蒽醌如2-乙基蒽醌為媒介物，循環氧化還原製得。現在世界各國基本上都是用這一技術。

目前，研究集中在基於氧的電化學還原和水的氧化的環保替代合成方法的開發上。

反應

分解反應

過氧化氫可自發分解歧化生成水和氧氣：

rm 2H_2O_2 \longrightarrow 2H_2O + O_2

該反應在熱力學上自發進行：ΔH^o為−98.2 kJ·mol⁻¹，ΔG^o為−119.2 kJ·mol⁻¹，ΔS為70.5 J·mol⁻¹·K⁻¹。重金屬離子Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺等對過氧化氫的分解有催化作用。它們在酸性溶液中的電勢介於過氧化氫的電勢（0.694~1.76V）之間。例如Fe³⁺，認為過氧化氫把Fe³⁺還原為Fe²⁺,而本身被氧化成氧氣，產生的Fe²⁺又被過氧化氫氧化為Fe³⁺，過氧化氫被還原成水。過氧化氫在酸性和中性介質中較穩定，在鹼性介質中易分解。用波長為320～380nm的光照射會使過氧化氫分解速度加快，故過氧化氫應盛於棕色瓶中並放在陰涼處。在處理無水或濃縮過氧化氫時，必須在無塵、無金屬雜質等條件下進行，以防止發生爆炸。 H₂O₂與Fe²⁺的混合溶液稱為芬頓試劑（Fenton）。某些離子如Fe²⁺、Ti³⁺催化下，過氧化氫分解反應會生成自由基中間體HO·（羥基自由基）和HOO·。 一般使用的雙氧水中都會含有一定量的穩定劑，以減少過氧化氫的分解。常用的穩定劑包括：錫酸鈉、焦磷酸鈉、8-羥基喹啉和有機亞磷酸酯。

氧化還原反應

過氧化氫可在水溶液中氧化或還原很多無機離子。用作還原劑時產物為氧氣；用作氧化劑時產物為水，其優點是氧化性強，還原產物為水，不引入雜質且不污染環境，因此過氧化氫是一種用途十分廣泛的氧化劑。例如酸性溶液中，過氧化氫可將Fe²⁺氧化為Fe³⁺：

rm 2 Fe^{2+}(aq) + H_2O_2 + 2 H^+(aq) \longrightarrow 2 Fe^{3+}(aq) + 2H_2O

與過氧化氫作用，亞硫酸根（SO32）可被氧化為硫酸根（SO42），高錳酸鉀在酸性溶液中會被還原為Mn²⁺。由於標準電極電勢的緣故，反應在不同pH環境下進行的方向可能不同，如鹼性溶液中，過氧化氫會將Mn²⁺氧化為Mn^IV，以MnO₂形式生成。

過氧化氫還原次氯酸鈉的反應可用於在實驗室中製備氧氣：

NaClO + H2O2 -> O2 + NaCl + H2O

有機化學中，過氧化氫常用作氧化劑，可將硫醚氧化為亞碸。甲基苯基硫醚與其反應時，會被氧化為甲基苯基亞碸，以甲醇作溶劑或三氯化鈦催化，產率為99%：

PhSCH3 + H2O2 -> PhS(O)CH3 + H2O

過氧化氫的鹼性溶液可用於富電子烯烴（如丙烯酸）的環氧化反應，以及在硼氫化-氧化反應第二步中氧化烷基硼至醇。

生成過氧化物

過氧化氫與很多無機或有機化合物反應時，過氧鏈保留並轉移到另一分子上，生成新的過氧化物：

• 過氧化氫在低溫下與鉻酸或重鉻酸鹽酸性溶液反應時，會生成不穩定的藍色過氧化鉻CrO(O₂)₂，可用乙醚或戊醇萃取。這個反應可以用來檢驗過氧化氫和鉻酸根或重鉻酸根。而在水溶液中過氧化鉻會與過氧化氫進一步反應，藍色迅速消失，得到氧氣和鉻離子。

4H₂O₂ + Cr₂O₇^2- + 2H⁺ → 2CrO₅ + 5H₂O

7H₂O₂ + 2CrO₅ + 6H⁺ → 7O₂↑ + 2Cr³⁺ + 10H₂O

• 過氧化氫與硼砂反應會生成過硼酸鈉，可用作消毒劑：

rm Na_2B_4O_7 + 4 H_2O_2 + 2 NaOH \longrightarrow 2 Na_2B_2O_4(OH)_4 + H_2O

• 過氧化氫可生成很多含有O₂²⁻過氧根離子的無機鹽類，其中比較重要的如過氧化鈣、過氧化鈉和過氧化鎂。

• 與羧酸（RC^=O_-OH）反應，生成具氧化性的過氧酸（RC^=O_-O-OH），可用於烯烴環氧化反應等用途。與丙酮反應生成炸藥三過氧化三丙酮（TATP），與臭氧反應生成三氧化二氫，與尿素反應生成過氧化尿素。

• 過氧化氫與三苯基氧化膦生成酸鹼加合物，有些反應中用作過氧化氫的等同試劑。

鹼性

與水相比，過氧化氫的鹼性要弱得多，只有與很強的酸反應才會生成加合物。超強酸HF/SbF₅可將過氧化氫質子化，生成含[H₃O₂]⁺離子的產物。

應用

一般低濃度（如3%）的過氧化氫，主要用於殺菌及外用的醫療用途，例如作為傷口消毒。檢驗血液的最佳比率:6%的雙氧水加上0.005%的亞甲藍。由於過氧化氫較易化解，以界面活化劑等混合過氧化氫（稱為加速過氧化氫Accelerated Hydrogen Peroxide，簡稱AHP）﹐除加強殺菌消毒的效果，也可用作兼具殺菌效能的清潔劑。

至於較高濃度者（大於10%），則用於紡織品、皮革、紙張、木材製造工業，作為漂白及去味劑。過氧化氫也是染髮劑的成份之一，還用作合成有機原料（鄰苯二酚）的材料，醫藥、金屬表面處理劑，聚合引發劑等。還可用作火箭推進劑。

很多顏料、塗料中含有鉛白。使用鉛白的油畫、壁畫等藝術品長時間暴露在空氣中，與硫化氫作用生成硫化鉛而變暗發黑，用過氧化氫塗刷後，會生成白色的硫酸鉛從而使其復原。

PbS + 4H₂O₂ → PbSO₄ + 4H₂O

危險行為

1. 萬一誤飲或以雙氧水灌腸，可能導致口腔或消化道的黏膜受侵蝕而導致發炎，嚴重時可能穿孔或出血。
2. 注射雙氧水，將導致血栓，容易導致器官壞死，嚴重者可能會有生命危險。
3. 一般的食品加工禁止使用雙氧水。

歷史事件

• 1934年7月16日，德國使用火箭發動機的過氧化氫爆炸，炸死三人。
• 1939~1945年，第二次世界大戰中，納粹德國在集中營中使用過氧化氫作為對人的致死試驗品。
• 2000年8月12日，庫爾斯克號核潛艇魚雷艙中的魚雷在發射時由於內部過氧化氫燃料與催化劑接觸，劇烈反應，導致爆炸，繼而引起連鎖反應，引爆了魚雷艙中的所有魚雷，徹底炸毀潛艇的前部，令潛艇最終沉沒。全艇118人無人生還。