蔣夢麟將男女關系概括為三種：一曰狗皮膏藥，二曰橡皮膏藥，三曰氫氣球。所謂狗皮膏藥，貼時不容易，撕開也痛，舊式婚姻之謂也。橡皮膏藥貼時方便，撕開也不難，普通婚姻之類也。至于摩登者流，男女雙方均得時時當心，稍有疏忽即行分離，正似氫氣球然。

　　

　　 1936年，時任北京大學校長的蔣夢麟迎娶陶曾谷女士，在北平舉辦婚禮，邀請胡適做證婚人。可是胡適的妻子江冬秀因為蔣夢麟為娶陶曾谷遺棄原配，不贊成胡適為兩人證婚，把大門一關，就是不讓他出去。原來，蔣夢麟為繼娶陶曾谷而與原配離異，在江冬秀看來，蔣夢麟道德上是有愧的。胡適只能跳窗“脫逃”，成其美事。

　　蔣陶聯姻最大的壓力還不在蔣夢麟與原配離異，而是他迎娶的陶曾谷是其莫逆之交兼同事高仁山的遺孀。高仁山先后執教北京大學、北京師范大學，并在北京大學創立教育系。1928年，高仁山被奉系軍閥殺害于天橋刑場。高仁山死后，蔣夢麟對其妻陶曾谷照顧備至。盡管蔣夢麟使君有婦，但陶曾谷的處境令他同情，長期的照顧和相處，感情慢慢發生了變化，兩人互生愛意，墜入愛河。婚禮上，蔣夢麟答謝賓客時表示：“我一生最敬愛高仁山兄，所以我愿意繼續他的志愿去從事教育。因為愛高兄，所以我更愛他愛過的人，且更加倍地愛她，這樣才對得起亡友。”這一說辭成為當時知識界的一大笑談。

蔣夢麟在晚年時迎來了他的最后一次婚姻，這次的妻子是徐賢樂。徐賢樂（1908-2006），是江蘇無錫人，系出名門。曾祖父徐壽是晚清著名的科學家。父親徐家保曾任上海格致書院董事。徐賢樂是徐家幺女，長得非常漂亮， 徐賢樂的前夫是楊杰（1889-1949，字耿光，云南大理人，官至陸軍中將，加上將銜，是著名的軍事家， 與徐賢樂在重慶結婚。但在結婚七個月后，兩人就因銀錢問題而以離婚收場。

1963年1月23日，蔣夢麟委托婚禮的證婚人、台灣有名的大律師端木愷致信徐賢樂，表示"由于兩人的生活習慣、思想志趣無一相同，相處愈久，隔閡愈深，此次折骨就醫，彼此意見更多不合"，經多日考慮後"決定分居"，但是可以每月給徐賢樂新台幣3000元。這一提議遭到了徐賢樂的拒絕。2月8日，蔣夢麟再經端木愷發出第二封信，指責徐賢樂擅自領去其應得之利息、股息。4月10日，蔣夢麟正式以"不堪徐娘虐待之苦"向台北地方法院正式請求離婚，繼而又專門舉行記者招待會。

此時蔣夢麟已是風燭殘年，腿傷未愈，體質孱弱，接受媒體採訪時，他當場老淚縱橫:"我堅決要和徐女士離婚，我有道理，也有原因的。我已是望百之年的老人了，在社會上做了幾十年的事，也不是小孩子，豈會這麽容易受人挑撥?""到現在一年多，我失望了，我受到人生所不能忍的痛苦:家是我痛苦的深淵，我深深地後悔沒有接受故友胡適之先生(此時胡適已經去世)的忠告，才犯下了錯誤。我愧對故友，也應該有向故友認錯的勇氣，更要拿出勇氣來糾正錯誤。在經過親友調處不諧之後，才毅然向法院起訴請求離婚，以求法律的保障。"