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| 吡啶 | |
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吡啶，有机化合物，是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。可以看做苯分子中的一个(CH)被N取代的化合物，故又称氮苯，无色或微黄色液体，有恶臭。吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油中。吡啶在工业上可用作变性剂、吡咯助染剂，以及合成一系列产品(包括药品、消毒剂、染料等)的原料。
芳香性
吡啶的结构与苯非常相似，近代物理方法测得，吡啶分子中的碳碳键长为139pm，介于C-N单键 (147pm)和C=N双键(128pm)之间，而且其碳碳键与碳氮键的键长数值也相近，键角约为120°，这说明吡啶环上键的平均化程度较高，但没有苯完全。[1] 吡啶环上的碳原子和氮原子均以sp2杂化轨道相互重叠形成σ键，构成一个平面六元环。每个原子上有一个p轨道垂直于环平面，每个p轨道中有一个电子，这些p轨道侧面重叠形成一个封闭的大π键，π电子数目为6，符合4n+2规则，与苯环类似。因此，吡啶具有一定的芳香性。氮原子上还有一个sp2杂化轨道没有参与成键，被一对孤对电子所占据，使吡啶具有碱性。吡啶环上的氮原子的电负性较大，对环上电子云密度分布有很大影响，使π电子云向氮原子上偏移，在氮原子周围电子云密度高，而环的其他部分电子云密度降低，尤其是邻、对位上降低显著。所以吡啶的芳香性比苯差。
在吡啶分子中，氮原子的作用类似于硝基苯的硝基，使其邻、对位上的电子云密度比苯环降低，间位则与苯环相近，这样，环上碳原子的电子云密度远远少于苯，因此象吡啶这类芳杂环又被称为"缺π"杂环。这类杂环表现在化学性质上是亲电取代反应变难，亲核取代反应变易，氧化反应变难，还原反应变易。[2]
物理性质
外观与性状
无色或微黄色液体，有恶臭。
熔点(℃): -41.6
沸点(℃): 115.3
相对密度(水=1): 0.9827
折射率:1.5067(25℃)
相对蒸气密度(空气=1): 2.73
饱和蒸气压(kPa): 1.33/13.2℃
闪点(℃): 17
引燃温度(℃): 482
爆炸上限%(V/V): 12.4
爆炸下限%(V/V): 1.7
燃烧热(定压)(KJ/mol):2826.51
(定容)(KJ/mol):2782.97
比热容(21℃，定压)(KJ/kg.K):1.64
临界温度(℃):346.85
临界压力(MPa):6.18
电导率(25℃)(μS/cm):4
热导率(20℃)(W/m.K):0.182
黏度(15℃)(mPa.S):1.038
(20℃)(mPa.S):0.952
(30℃)(mPa.S):0.829
蒸发热(25℃)(KJ/mol):40.4277
熔化热(KJ/mol):7.4133
生成热(液体)(KJ/mol):99.9808
偶极距:2.22D 吡啶为极性分子，其分子极性比其饱和的化合物--哌啶大。这是因为在哌啶环中，氮原子 只有吸电子的诱导效应(-I)，而在吡啶环中，氮原子既有吸电子的诱导效应，又有吸电子的共轭效应(-C)。
溶解性: 溶于水和醇、醚等多数有机溶剂。吡啶与水能以任何比例互溶，同时又能溶解大多数极性及非极性的有机化合物，甚至可以溶解某些无机盐类，所以吡啶是一个有广泛应用价值的溶剂。吡啶分子具有高水溶性的原因除了分子具有较大的极性外，还因为吡啶氮原子上的未共用电子对可以与水形成氢键。吡啶结构中的烃基使它与有机分子有相当的亲和力，所以可以溶解极性或非极性的有机化合物。而氮原子上的未共用电子对能与一些金属离子如Ag、Ni、Cu等形成配合物，而致使它可以溶解无机盐类。 与水形成共沸混合物，沸点92~93℃。(工业上利用这个性质来纯化吡啶。)
光谱性质
(1)吡啶的红外光谱(IR):芳杂环化合物的红外光谱与苯系化合物类似，在3070~3020cm处有C-H伸缩振动，在1600~1500cm有芳环的伸缩振动(骨架谱带)，在900~700cm处还有芳氢的面外弯曲振动。
(2)吡啶的核磁共振氢谱(HNMR):吡啶的氢核化学位移与苯环氢(δ7.27)相比处于低场，化学位移大于7.27，其中与杂原子相邻碳上的氢的吸收峰更偏于低场。当杂环上连有供电子基团时，化学位移向高场移动，取代基为吸电性时，则化学位移向低场移动。
(3)吡啶的紫外吸收光谱(UV):吡啶有两条紫外光谱吸收带，一条在240~260nm(ε=2000)，相应于π→π*跃迁(与苯相近)。另一条在270nm的区域，相应于n→π*跃迁(ε=450)。
化学性质
吡啶及其衍生物比苯稳定，其反应性与硝基苯类似。典型的芳香族亲电取代反应发生在3、5位上，但反应性比苯低，一般不易发生硝化、卤化、磺化等反应。吡啶是一个弱的三级胺，在乙醇溶液内，能与多种酸(如苦味酸或高氯酸等)形成不溶于水的盐。工业上使用的吡啶，约含1%的2-甲基吡啶，因此可以利用成盐性质的差别，把它和它的同系物分离。吡啶还能与多种金属离子形成结晶形的络合物。吡啶比苯容易还原，如在金属钠和乙醇的作用下还原成六氢吡啶(或称哌啶)。吡啶与过氧化氢反应，易被氧化成N-氧化吡啶。
碱性和成盐
吡啶氮原子上的未共用电子对可接受质子而显碱性。吡啶的共轭酸(N原子上接受一个质子后的吡啶)的pKa为5.25，比氨(pKa9.24)和脂肪胺(pKa 10~11)都弱。原因是吡啶中氮原子上的未共用电子对处于sp2杂化轨道中，其s轨道成分较sp3杂化轨道多，离原子核近，电子受核的束缚较强，给出电子的倾向较小，因而与质子结合较难，碱性较弱。但吡啶与芳胺(如苯胺，pKa 4.6)相比，碱性稍强一些。
吡啶与强酸可以形成稳定的盐，某些结晶型盐可以用于分离、鉴定及精制工作中。吡啶的碱性在许多化学反应中用于催化剂脱酸剂，由于吡啶在水中和有机溶剂中的良好溶解性，所以它的催化作用常常是一些无机碱无法达到的。
吡啶不但可与强酸成盐，还可以与路易斯酸成盐。
此外，吡啶还具有叔胺的某些性质，可与卤代烃反应生成季铵盐，也可与酰卤反应成盐。
亲电取代反应
吡啶是"缺π"杂环，环上电子云密度比苯低，因此其亲电取代反应的活性也比苯低，与硝基苯相当。由于环上氮原子的钝化作用，使亲电取代反应的条件比较苛刻，且产率较低，取代基主要进入3(β)位。
与苯相比，吡啶环亲电取代反应变难，而且取代基主要进入3(β)位，可以通过中间体的相对稳定性来说明这一作用。
由于吸电性氮原子的存在，中间体正离子都不如苯取代的相应中间体稳定，所以，吡啶的亲电取代反应比苯难。比较亲电试剂进攻的位置可以看出，当进攻2(α)位和4(γ)位时，形成的中间体有一个共振极限式是正电荷在电负性较大的氮原子上，这种极限式极不稳定，而3(β)位取代的中间体没有这个极不稳定的极限式存在，其中间体要比进攻2位和4位的中间体稳定。所以，3位的取代产物容易生成。
亲核取代反应
由于吡啶环上氮原子的吸电子作用，环上碳原子的电子云密度降低，尤其在2位和4位上的电子云密度更低，因而环上的亲核取代反应容易发生，取代反应主要发生在2位和4位上。
吡啶与氨基钠反应生成2-氨基吡啶的反应称为齐齐巴宾(Chichibabin)反应，如果2位已经被占据，则反应发生4位，得到4-氨基吡啶，但产率低。如果在吡啶环的α位或γ位存在着较好的离去基团(如卤素、硝基)时，则很容易发生亲核取代反应。如吡啶可以与氨(或胺)、烷氧化物、水等较弱的亲核试剂发生亲核取代反应。
氧化还原反应
由于吡啶环上的电子云密度低，一般不易被氧化，尤其在酸性条件下，吡啶成盐后氮原子上带有正电荷，吸电子的诱导效应加强，使环上电子云密度更低，更增加了对氧化剂的稳定性。当吡啶环带有侧链时，则发生侧链的氧化反应。
吡啶在特殊氧化条件下可发生类似叔胺的氧化反应，生成N-氧化物。例如吡啶与过氧酸或过氧化氢作用时，可得到吡啶N-氧化物。
吡啶N-氧化物可以还原脱去氧。在吡啶N-氧化物中，氧原子上的未共用电子对可与芳香大π键发生供电子的p-π共轭作用，使环上电子云密度升高，其中α位和γ位增加显著，使吡啶环亲电取代反应容易发生。又由于生成吡啶N-氧化物后，氮原子上带有正电荷，吸电子的诱导效应增加，使α位的电子云密度有所降低，因此，亲电取代反应主要发生在4(γ)上。同时，吡啶N-氧化物也容易发生亲核取代反应。
与氧化反应相反，吡啶环比苯环容易发生加氢还原反应，用催化加氢和化学试剂都可以还原。
吡啶的还原产物为六氢吡啶(哌啶)，具有仲胺的性质，碱性比吡啶强(pKa=11.2)，沸点106℃。很多天然产物具有此环系，是常用的有机碱。
影响
取代基对水溶解度的影响:当吡啶环上连有-OH、-NH2后，其衍生物的水溶度明显降低。而且连有-OH、-NH2数目越多，水溶解度越小。
其原因是吡啶环上的氮原子与羟基或氨基上的氢形成了氢键，阻碍了与水分子的缔合。取代基对碱性的影响:当吡啶环上连有供电基时，吡啶环的碱性增加，连有吸电基时，则碱性降低。与取代苯胺影响规律相似。
应用途径
除作溶剂外，吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品(包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等)的起始物。
吡啶还可以用做催化剂，但用量不可过多，否则影响产品质量。
用作缓蚀剂，吡啶对金属起到缓蚀作用，利用其吸附作用达到缓蚀作用。
制备
吡啶可从天然煤焦油中获得，也可由乙醛和氨制得。吡啶及其衍生物也可通过多种方法合成，其中应用最广的是汉奇吡啶合成法，这是用两分子的β-羰基化合物，如乙酰乙酸乙酯与一分子乙醛缩合，产物再与一分子的乙酰乙酸乙酯和氨缩合形成二氢吡啶化合物，然后用氧化剂(如亚硝酸)脱氢，再水解失羧即得吡啶衍生物。
也可用乙炔、氨和甲醇在500℃通过催化剂制备。
衍生物品
吡啶的许多衍生物是重要的药物，有些是维生素或酶的重要组成部分。吡啶的衍生物异烟肼是一种抗结核病药，2-甲基-5-乙烯基吡啶是合成橡胶的原料。
健康危害
侵入途径
吸入、食入、经皮吸收。
健康危害
有强烈刺激性;能麻醉中枢神经系统。对眼及上呼吸道有刺激作用。高浓度吸入后，轻者有欣快或窒息感，继之出现抑郁、肌无力、呕吐;重者意识丧失、大小便失禁、强直性痉挛、血压下降。误服可致死。
慢性影响
长期吸入出现头晕、头痛、失眠、步态不稳及消化道功能紊乱。可发生肝肾损害。可引起皮炎。
折叠燃爆危险 本品易燃，具强刺激性。
危险特性
其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。高温时分解，释出剧毒的氮氧化物气体。与硫酸、硝酸、铬酸、发烟硫酸、氯磺酸、顺丁烯二酸酐、高氯酸银等剧烈反应，有爆炸危险。流速过快，容易产生和积聚静电。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。
毒理学资料
毒性
属低毒类
中毒症状
主要有恶心、疲劳、食欲缺乏，一些急性中毒事件中表现为精神崩溃。吡啶中毒引起死亡的事件比较少。
急性毒性
LD501580mg/kg(大鼠经口);1121mg/kg(兔经皮);人吸入25mg/m³×20分钟，对眼结膜和上呼吸道粘膜有刺激作用。
毒性
大鼠吸入32.3mg/m³×7小时/日×5日/周×6月，肝重量系数增加;人吸入20~40mg/m³(长期);神衰、步态不稳、手指震颤、血压偏低、多汗，个别肝肾有影响。
应急处理
灭火方法
消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂:雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。禁止使用酸碱灭火剂。
泄露应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土、干燥石灰或苏打灰混合。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。