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| 吡啶 | |
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吡啶，有機化合物，是含有一個氮雜原子的六元雜環化合物。可以看做苯分子中的一個(CH)被N取代的化合物，故又稱氮苯，無色或微黃色液體，有惡臭。吡啶及其同系物存在於骨焦油、煤焦油、煤氣、頁岩油、石油中。吡啶在工業上可用作變性劑、吡咯助染劑，以及合成一系列產品(包括藥品、消毒劑、染料等)的原料。
芳香性
吡啶的結構與苯非常相似，近代物理方法測得，吡啶分子中的碳碳鍵長為139pm，介於C-N單鍵 (147pm)和C=N雙鍵(128pm)之間，而且其碳碳鍵與碳氮鍵的鍵長數值也相近，鍵角約為120°，這說明吡啶環上鍵的平均化程度較高，但沒有苯完全。[1] 吡啶環上的碳原子和氮原子均以sp2雜化軌道相互重疊形成σ鍵，構成一個平面六元環。每個原子上有一個p軌道垂直於環平面，每個p軌道中有一個電子，這些p軌道側面重疊形成一個封閉的大π鍵，π電子數目為6，符合4n+2規則，與苯環類似。因此，吡啶具有一定的芳香性。氮原子上還有一個sp2雜化軌道沒有參與成鍵，被一對孤對電子所占據，使吡啶具有鹼性。吡啶環上的氮原子的電負性較大，對環上電子云密度分布有很大影響，使π電子云向氮原子上偏移，在氮原子周圍電子云密度高，而環的其他部分電子云密度降低，尤其是鄰、對位上降低顯著。所以吡啶的芳香性比苯差。
在吡啶分子中，氮原子的作用類似於硝基苯的硝基，使其鄰、對位上的電子云密度比苯環降低，間位則與苯環相近，這樣，環上碳原子的電子云密度遠遠少於苯，因此象吡啶這類芳雜環又被稱為"缺π"雜環。這類雜環表現在化學性質上是親電取代反應變難，親核取代反應變易，氧化反應變難，還原反應變易。[2]
物理性質
外觀與性狀
無色或微黃色液體，有惡臭。
熔點(℃): -41.6
沸點(℃): 115.3
相對密度(水=1): 0.9827
折射率:1.5067(25℃)
相對蒸氣密度(空氣=1): 2.73
飽和蒸氣壓(kPa): 1.33/13.2℃
閃點(℃): 17
引燃溫度(℃): 482
爆炸上限%(V/V): 12.4
爆炸下限%(V/V): 1.7
燃燒熱(定壓)(KJ/mol):2826.51
(定容)(KJ/mol):2782.97
比熱容(21℃，定壓)(KJ/kg.K):1.64
臨界溫度(℃):346.85
臨界壓力(MPa):6.18
電導率(25℃)(μS/cm):4
熱導率(20℃)(W/m.K):0.182
黏度(15℃)(mPa.S):1.038
(20℃)(mPa.S):0.952
(30℃)(mPa.S):0.829
蒸發熱(25℃)(KJ/mol):40.4277
熔化熱(KJ/mol):7.4133
生成熱(液體)(KJ/mol):99.9808
偶極距:2.22D 吡啶為極性分子，其分子極性比其飽和的化合物--哌啶大。這是因為在哌啶環中，氮原子 只有吸電子的誘導效應(-I)，而在吡啶環中，氮原子既有吸電子的誘導效應，又有吸電子的共軛效應(-C)。
溶解性: 溶於水和醇、醚等多數有機溶劑。吡啶與水能以任何比例互溶，同時又能溶解大多數極性及非極性的有機化合物，甚至可以溶解某些無機鹽類，所以吡啶是一個有廣泛應用價值的溶劑。吡啶分子具有高水溶性的原因除了分子具有較大的極性外，還因為吡啶氮原子上的未共用電子對可以與水形成氫鍵。吡啶結構中的烴基使它與有機分子有相當的親和力，所以可以溶解極性或非極性的有機化合物。而氮原子上的未共用電子對能與一些金屬離子如Ag、Ni、Cu等形成配合物，而致使它可以溶解無機鹽類。 與水形成共沸混合物，沸點92~93℃。(工業上利用這個性質來純化吡啶。)
光譜性質
(1)吡啶的紅外光譜(IR):芳雜環化合物的紅外光譜與苯系化合物類似，在3070~3020cm處有C-H伸縮振動，在1600~1500cm有芳環的伸縮振動(骨架譜帶)，在900~700cm處還有芳氫的面外彎曲振動。
(2)吡啶的核磁共振氫譜(HNMR):吡啶的氫核化學位移與苯環氫(δ7.27)相比處於低場，化學位移大於7.27，其中與雜原子相鄰碳上的氫的吸收峰更偏於低場。當雜環上連有供電子基團時，化學位移向高場移動，取代基為吸電性時，則化學位移向低場移動。
(3)吡啶的紫外吸收光譜(UV):吡啶有兩條紫外光譜吸收帶，一條在240~260nm(ε=2000)，相應於π→π*躍遷(與苯相近)。另一條在270nm的區域，相應於n→π*躍遷(ε=450)。
化學性質
吡啶及其衍生物比苯穩定，其反應性與硝基苯類似。典型的芳香族親電取代反應發生在3、5位上，但反應性比苯低，一般不易發生硝化、鹵化、磺化等反應。吡啶是一個弱的三級胺，在乙醇溶液內，能與多種酸(如苦味酸或高氯酸等)形成不溶於水的鹽。工業上使用的吡啶，約含1%的2-甲基吡啶，因此可以利用成鹽性質的差別，把它和它的同系物分離。吡啶還能與多種金屬離子形成結晶形的絡合物。吡啶比苯容易還原，如在金屬鈉和乙醇的作用下還原成六氫吡啶(或稱哌啶)。吡啶與過氧化氫反應，易被氧化成N-氧化吡啶。
鹼性和成鹽
吡啶氮原子上的未共用電子對可接受質子而顯鹼性。吡啶的共軛酸(N原子上接受一個質子後的吡啶)的pKa為5.25，比氨(pKa9.24)和脂肪胺(pKa 10~11)都弱。原因是吡啶中氮原子上的未共用電子對處於sp2雜化軌道中，其s軌道成分較sp3雜化軌道多，離原子核近，電子受核的束縛較強，給出電子的傾向較小，因而與質子結合較難，鹼性較弱。但吡啶與芳胺(如苯胺，pKa 4.6)相比，鹼性稍強一些。
吡啶與強酸可以形成穩定的鹽，某些結晶型鹽可以用於分離、鑑定及精製工作中。吡啶的鹼性在許多化學反應中用於催化劑脫酸劑，由於吡啶在水中和有機溶劑中的良好溶解性，所以它的催化作用常常是一些無機鹼無法達到的。
吡啶不但可與強酸成鹽，還可以與路易斯酸成鹽。
此外，吡啶還具有叔胺的某些性質，可與鹵代烴反應生成季銨鹽，也可與酰鹵反應成鹽。
親電取代反應
吡啶是"缺π"雜環，環上電子云密度比苯低，因此其親電取代反應的活性也比苯低，與硝基苯相當。由於環上氮原子的鈍化作用，使親電取代反應的條件比較苛刻，且產率較低，取代基主要進入3(β)位。
與苯相比，吡啶環親電取代反應變難，而且取代基主要進入3(β)位，可以通過中間體的相對穩定性來說明這一作用。
由於吸電性氮原子的存在，中間體正離子都不如苯取代的相應中間體穩定，所以，吡啶的親電取代反應比苯難。比較親電試劑進攻的位置可以看出，當進攻2(α)位和4(γ)位時，形成的中間體有一個共振極限式是正電荷在電負性較大的氮原子上，這種極限式極不穩定，而3(β)位取代的中間體沒有這個極不穩定的極限式存在，其中間體要比進攻2位和4位的中間體穩定。所以，3位的取代產物容易生成。
親核取代反應
由於吡啶環上氮原子的吸電子作用，環上碳原子的電子云密度降低，尤其在2位和4位上的電子云密度更低，因而環上的親核取代反應容易發生，取代反應主要發生在2位和4位上。
吡啶與氨基鈉反應生成2-氨基吡啶的反應稱為齊齊巴賓(Chichibabin)反應，如果2位已經被占據，則反應發生4位，得到4-氨基吡啶，但產率低。如果在吡啶環的α位或γ位存在着較好的離去基團(如鹵素、硝基)時，則很容易發生親核取代反應。如吡啶可以與氨(或胺)、烷氧化物、水等較弱的親核試劑發生親核取代反應。
氧化還原反應
由於吡啶環上的電子云密度低，一般不易被氧化，尤其在酸性條件下，吡啶成鹽後氮原子上帶有正電荷，吸電子的誘導效應加強，使環上電子云密度更低，更增加了對氧化劑的穩定性。當吡啶環帶有側鏈時，則發生側鏈的氧化反應。
吡啶在特殊氧化條件下可發生類似叔胺的氧化反應，生成N-氧化物。例如吡啶與過氧酸或過氧化氫作用時，可得到吡啶N-氧化物。
吡啶N-氧化物可以還原脫去氧。在吡啶N-氧化物中，氧原子上的未共用電子對可與芳香大π鍵發生供電子的p-π共軛作用，使環上電子云密度升高，其中α位和γ位增加顯著，使吡啶環親電取代反應容易發生。又由於生成吡啶N-氧化物後，氮原子上帶有正電荷，吸電子的誘導效應增加，使α位的電子云密度有所降低，因此，親電取代反應主要發生在4(γ)上。同時，吡啶N-氧化物也容易發生親核取代反應。
與氧化反應相反，吡啶環比苯環容易發生加氫還原反應，用催化加氫和化學試劑都可以還原。
吡啶的還原產物為六氫吡啶(哌啶)，具有仲胺的性質，鹼性比吡啶強(pKa=11.2)，沸點106℃。很多天然產物具有此環系，是常用的有機鹼。
影響
取代基對水溶解度的影響:當吡啶環上連有-OH、-NH2後，其衍生物的水溶度明顯降低。而且連有-OH、-NH2數目越多，水溶解度越小。
其原因是吡啶環上的氮原子與羥基或氨基上的氫形成了氫鍵，阻礙了與水分子的締合。取代基對鹼性的影響:當吡啶環上連有供電基時，吡啶環的鹼性增加，連有吸電基時，則鹼性降低。與取代苯胺影響規律相似。
應用途徑
除作溶劑外，吡啶在工業上還可用作變性劑、助染劑，以及合成一系列產品(包括藥品、消毒劑、染料、食品調味料、粘合劑、炸藥等)的起始物。
吡啶還可以用做催化劑，但用量不可過多，否則影響產品質量。
用作緩蝕劑，吡啶對金屬起到緩蝕作用，利用其吸附作用達到緩蝕作用。
製備
吡啶可從天然煤焦油中獲得，也可由乙醛和氨製得。吡啶及其衍生物也可通過多種方法合成，其中應用最廣的是漢奇吡啶合成法，這是用兩分子的β-羰基化合物，如乙酰乙酸乙酯與一分子乙醛縮合，產物再與一分子的乙酰乙酸乙酯和氨縮合形成二氫吡啶化合物，然後用氧化劑(如亞硝酸)脫氫，再水解失羧即得吡啶衍生物。
也可用乙炔、氨和甲醇在500℃通過催化劑製備。
衍生物品
吡啶的許多衍生物是重要的藥物，有些是維生素或酶的重要組成部分。吡啶的衍生物異煙肼是一種抗結核病藥，2-甲基-5-乙烯基吡啶是合成橡膠的原料。
健康危害
侵入途徑
吸入、食入、經皮吸收。
健康危害
有強烈刺激性;能麻醉中樞神經系統。對眼及上呼吸道有刺激作用。高濃度吸入後，輕者有欣快或窒息感，繼之出現抑鬱、肌無力、嘔吐;重者意識喪失、大小便失禁、強直性痙攣、血壓下降。誤服可致死。
慢性影響
長期吸入出現頭暈、頭痛、失眠、步態不穩及消化道功能紊亂。可發生肝腎損害。可引起皮炎。
摺疊燃爆危險 本品易燃，具強刺激性。
危險特性
其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱極易燃燒爆炸。與氧化劑接觸猛烈反應。高溫時分解，釋出劇毒的氮氧化物氣體。與硫酸、硝酸、鉻酸、發煙硫酸、氯磺酸、順丁烯二酸酐、高氯酸銀等劇烈反應，有爆炸危險。流速過快，容易產生和積聚靜電。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源會着火回燃。若遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險。 燃燒(分解)產物:一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。
毒理學資料
毒性
屬低毒類
中毒症狀
主要有噁心、疲勞、食慾缺乏，一些急性中毒事件中表現為精神崩潰。吡啶中毒引起死亡的事件比較少。
急性毒性
LD501580mg/kg(大鼠經口);1121mg/kg(兔經皮);人吸入25mg/m³×20分鐘，對眼結膜和上呼吸道粘膜有刺激作用。
毒性
大鼠吸入32.3mg/m³×7小時/日×5日/周×6月，肝重量係數增加;人吸入20~40mg/m³(長期);神衰、步態不穩、手指震顫、血壓偏低、多汗，個別肝腎有影響。
應急處理
滅火方法
消防人員必須佩戴過濾式防毒面具(全面罩)或隔離式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上風向滅火。儘可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音，必須馬上撤離。滅火劑:霧狀水、泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。禁止使用酸鹼滅火劑。
泄露應急處理
迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，並進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。儘可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏:用砂土、乾燥石灰或蘇打灰混合。也可以用大量水沖洗，洗水稀釋後放入廢水系統。大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容。用泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。