卡宾查看源代码讨论查看历史
| 卡宾 |
 |
卡宾又称碳烯，一般以R2C:表示，指碳原子上只有两个价键连有基团，还剩两个未成键电子的高活性中间体。卡宾的寿命远低于1秒，只能在低温下(77K以下)捕集，在晶格中加以分离和观察。它的存在已被大量实验所证明。
基本信息
中文名 卡宾 [1]
外文名 Carbene
别名 碳烯，碳宾
制备方法之一 热分解
卡宾
卡宾Carbene，又称碳宾、碳烯。通常由含有容易离去基团的分子消去一个中性分子而形成。与碳自由基一样，属于不带正负电荷的中性活泼中间体。卡宾是H2C:和它的取代衍生物的通称。卡宾含有一个电中性的二价碳原子，在这个碳原子上有两个未成键的电子。是一种含有两个未成键电子的高活性中间体(见活性中间体)。卡宾的寿命远低于1秒，只能在低温下(77K以下)捕集，在晶格中加以分离和观察。它的存在已被大量实验所证明。
稳定性
卡宾的稳定性有如下顺序;
H2C:<ROOCCH:<PhCH:<BrCH:<ClCH:<Br2C:<Cl2C:
卡宾的结构
卡宾有两种结构，在光谱学上分别称为单线态和三线态。单线态卡宾中，中心碳原子是sp2杂化，两个sp杂化轨道与两个基团成键，一个sp轨道容纳一对未成键电子，此外还有一个垂直于sp轨道平面的空p轨道;R-C-R键角大约100到110;三线态卡宾有两个自由电子，为直线形的sp杂化两个直线型sp轨道与两个基团成键，碳上还有两个自旋相互平行的电子分占两个p轨道，键角大约136~180。除了二卤卡宾和与氮、氧、硫原子相连的卡宾，大多数的卡宾都处于非直线形的三线态基态。
卡宾是单线态还是三线态由其电子自旋决定。三线态卡宾为顺磁性，寿命足够长的话可以被电子自旋共振谱(EPR or ESR)检测到。单线态卡宾的总自旋为0，三线态的总自旋为1(单位\hbar)，三线态亚甲基卡宾的键角为125-140°，相应的单线态卡宾为102°。一般地讲，气态时三线态卡宾更加稳定，单线态卡宾在溶液中更加稳定。
对于简单的烃基卡宾而言，三线态卡宾的能量一般比单线态卡宾低33kJ/mol(洪特最大多重度规则)，因此基态时三线态更稳定，激发态时单线态更加稳定。单线态卡宾形成后，与反应器壁或其他分子碰撞，会逐渐转化为三线态卡宾。某些给电子的取代基会向单线态卡宾的空p轨道贡献电子，从而增加了其稳定性，有可能使单线态的能量低于三线态，成为基态主要形式。然而，可以增加三线态卡宾稳定性的方法很少。电脑模拟的实验显示电正性的基团(如三氟硅基)对三线态的稳定性有一定程度的贡献。
某些卡宾，如9-亚芴基卡宾，其单线态与三线态的能量差异只有4.6kJ/mol，通常是两种形式的平衡体系。有些人认为电子在这类二芳基卡宾中离域范围太广，它们实际上不能算作卡宾，而是属于双自由基的范畴。
卡宾的生成
1. 活泼的乙烯酮或重氮化合物分解
2. 消去反应
3. 三卤乙酸的碱脱羧反应
4. 碳正离子中间体的消去反应
5. 光消去反应
6. 三卤甲基汞衍生物分解反应
7. 强碱与烷基锂的作用
卡宾的反应
1. 和负离子反应
二氯卡宾很容易和卤离子结合，形成CX3 - ，然后接受质子，形成卤仿。与中性分子 (如水)作用，形成溶剂化产品，也是常见的。
2. 对多重键反应(合成环状结构)
3. 对单键反应
4. 重排反应
5.二聚反应
在溶液中进行反应，卡宾几乎不发生二聚;这里，卡宾的浓度很小，两个分子相遇以前，已然和作用物发生反应，或者分子内部发生反应，形成了新的产品。但是，在闪光分解、或者温热的惰性模床的条件下，则二聚产品是常见的。
參考來源