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| 卡賓 |
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卡賓又稱碳烯，一般以R2C:表示，指碳原子上只有兩個價鍵連有基團，還剩兩個未成鍵電子的高活性中間體。卡賓的壽命遠低於1秒，只能在低溫下(77K以下)捕集，在晶格中加以分離和觀察。它的存在已被大量實驗所證明。
基本信息
中文名 卡賓 [1]
外文名 Carbene
別名 碳烯，碳賓
製備方法之一 熱分解
卡賓
卡賓Carbene，又稱碳賓、碳烯。通常由含有容易離去基團的分子消去一個中性分子而形成。與碳自由基一樣，屬於不帶正負電荷的中性活潑中間體。卡賓是H2C:和它的取代衍生物的通稱。卡賓含有一個電中性的二價碳原子，在這個碳原子上有兩個未成鍵的電子。是一種含有兩個未成鍵電子的高活性中間體(見活性中間體)。卡賓的壽命遠低於1秒，只能在低溫下(77K以下)捕集，在晶格中加以分離和觀察。它的存在已被大量實驗所證明。
穩定性
卡賓的穩定性有如下順序;
H2C:<ROOCCH:<PhCH:<BrCH:<ClCH:<Br2C:<Cl2C:
卡賓的結構
卡賓有兩種結構，在光譜學上分別稱為單線態和三線態。單線態卡賓中，中心碳原子是sp2雜化，兩個sp雜化軌道與兩個基團成鍵，一個sp軌道容納一對未成鍵電子，此外還有一個垂直於sp軌道平面的空p軌道;R-C-R鍵角大約100到110;三線態卡賓有兩個自由電子，為直線形的sp雜化兩個直線型sp軌道與兩個基團成鍵，碳上還有兩個自旋相互平行的電子分占兩個p軌道，鍵角大約136~180。除了二鹵卡賓和與氮、氧、硫原子相連的卡賓，大多數的卡賓都處於非直線形的三線態基態。
卡賓是單線態還是三線態由其電子自旋決定。三線態卡賓為順磁性，壽命足夠長的話可以被電子自旋共振譜(EPR or ESR)檢測到。單線態卡賓的總自旋為0，三線態的總自旋為1(單位\hbar)，三線態亞甲基卡賓的鍵角為125-140°，相應的單線態卡賓為102°。一般地講，氣態時三線態卡賓更加穩定，單線態卡賓在溶液中更加穩定。
對於簡單的烴基卡賓而言，三線態卡賓的能量一般比單線態卡賓低33kJ/mol(洪特最大多重度規則)，因此基態時三線態更穩定，激發態時單線態更加穩定。單線態卡賓形成後，與反應器壁或其他分子碰撞，會逐漸轉化為三線態卡賓。某些給電子的取代基會向單線態卡賓的空p軌道貢獻電子，從而增加了其穩定性，有可能使單線態的能量低於三線態，成為基態主要形式。然而，可以增加三線態卡賓穩定性的方法很少。電腦模擬的實驗顯示電正性的基團(如三氟硅基)對三線態的穩定性有一定程度的貢獻。
某些卡賓，如9-亞芴基卡賓，其單線態與三線態的能量差異只有4.6kJ/mol，通常是兩種形式的平衡體系。有些人認為電子在這類二芳基卡賓中離域範圍太廣，它們實際上不能算作卡賓，而是屬於雙自由基的範疇。
卡賓的生成
1. 活潑的乙烯酮或重氮化合物分解
2. 消去反應
3. 三鹵乙酸的鹼脫羧反應
4. 碳正離子中間體的消去反應
5. 光消去反應
6. 三鹵甲基汞衍生物分解反應
7. 強鹼與烷基鋰的作用
卡賓的反應
1. 和負離子反應
二氯卡賓很容易和鹵離子結合，形成CX3 - ，然後接受質子，形成鹵仿。與中性分子 (如水)作用，形成溶劑化產品，也是常見的。
2. 對多重鍵反應(合成環狀結構)
3. 對單鍵反應
4. 重排反應
5.二聚反應
在溶液中進行反應，卡賓幾乎不發生二聚;這裡，卡賓的濃度很小，兩個分子相遇以前，已然和作用物發生反應，或者分子內部發生反應，形成了新的產品。但是，在閃光分解、或者溫熱的惰性模床的條件下，則二聚產品是常見的。
參考來源