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| 溴甲烷 | |
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溴甲烷，即甲基溴，常用於植物保護作為殺蟲劑、殺菌劑、土壤熏蒸劑和穀物熏蒸劑。也用作木材防腐劑、低沸點溶劑、有機合成原料和致冷劑等。溴甲烷是一種消耗臭氧層的物質，根據《蒙特利爾議定書哥本哈根修正案》，發達國家於2005年淘汰，發展中國家也將於2015 年淘汰。由於溴甲烷作為熏蒸劑的卓越作用，溴甲烷仍然受到使用者的歡迎。我國正積極推進限期淘汰溴甲烷的進程。[1]
簡介
溴甲烷，又稱溴代甲烷或甲基溴，是一種無色無味的液體。它具有強烈的熏蒸作用，能高效、廣譜地殺滅各種有害生物。它對土壤具有很強的穿透能力，能穿透到未腐爛分解的有機體中，從而達到滅蟲、防病、除草的目的。土壤熏蒸後，殘留的氣體能迅速揮發，短時間內可播種或定植。因此，溴甲烷是目前最受農民歡迎的一種土壤熏蒸劑。我們可以想像，如果沒有溴甲烷，許多農作物、水果、蔬菜就很難得到正常供應。除了主要用作土壤熏蒸劑外，溴甲烷還用於需貯存的貨物和易腐物品的熏蒸，有時也用作建築物、船隻和飛行器的消毒劑。由於溴甲烷無色無味，為了保證使用者的安全，常常在這種熏蒸劑中加入約2%的催淚劑，用作警報劑。[2]
與真菌、細菌、病毒、昆蟲等有害生物相比，人可能更脆弱。所以，作為一種對這些有害生物所向披靡的殺蟲劑，對人的毒害也是顯而易見的。它是一種強烈的神經毒劑，可對人的皮膚、肺、腎臟和肝臟造成直接的損傷。中毒嚴重者可出現心臟衰竭、休克等症狀，個別中毒者還會出現雙目失明。因此，許多國家嚴格規定使用人員必須經過培訓，且要求有相應的安全設備和達到一定的通風時間，以去除殘留的溴甲烷。
隨着世界地球日的臨近，這種被廣泛使用的溴甲烷熏蒸劑引起了全球性的關注。這種熏蒸劑自20世紀40年代以來就一直被各國廣泛使用。由於它具有諸多優點，因而深受人們的喜愛;又因為它引發出了諸多環境和土壤問題，因而備受爭議。20世紀90年代起，世界各國政府出於安全考慮都趨於停止使用這種薰蒸劑，前段時間也被聯合國環境規劃署叫停。但是，時至今日，它還是在全世界範圍內普遍使用。
溴甲烷是一種消耗臭氧層的物質，根據《蒙特利爾議定書哥本哈根修正案》，發達國家於2005年淘汰，發展中國家也將於2015 年淘汰。
理化性質
無色氣體。通常無味; 在高濃度時，有甜味。分子式CH3-Br。分子量94.95。相對密度1.730(0/4℃)。熔點-93.66℃。沸點3.6℃。自燃點537.22℃。蒸氣密度3.27。蒸氣壓243.18 kPa(1824mmHg 25℃)。蒸氣與空氣混合物爆炸限13.5~14.5%。微溶於水; 易溶於乙醇、乙醚、氯仿、苯、四氯化碳、二硫化碳。腐蝕鋁、鎂和它們的合金。在氧氣中易燃; 在大氣中遇高熱、明火才燃。在大氣壓下，與空氣混合形成爆炸性混合物範圍較窄，在高壓下範圍較寬。加熱分解，生成溴化物。
不能與金屬，如鋁、二甲基亞碸、環氧乙烷共存。
接觸機會
溴甲烷主要用作化工原料，用為甲基供體。還用於從種籽、花中提煉油、羊毛脫酯、熏蒸殺蟲劑。重蒸對象主要有倉儲穀物、經濟作物、田基土壤以及大型建築物然後如磨坊、倉庫及房舍等。化工生產工人和熏蒸工可接觸不同濃度的溴甲烷。
早年文獻特別是歐洲各國文獻中所總結的溴甲烷中毒臨床經驗資料，多因接觸用作製冷劑、滅火劑的溴甲烷而致中毒。由於溴甲烷毒性大，累出事故，現已不用作製冷、滅火劑。
侵入途徑
揮發性高，空氣中可達較高濃度。接觸者以呼吸道吸入為主。皮膚占染有溴甲烷液體也可經皮吸收，特別是液態溴甲烷污染衣物、手套、鞋襪而不及時去除使皮膚接觸時間長，吸收量較多。液態溴甲烷有致冷作用，對皮膚、粘膜有冷刺激，故很少有經胃腸道進入人體者。
生產方法
溴甲烷的生產方法有溴化鈉法、氫溴酸法和溴素法。其中溴化鈉法和氫溴酸法因原料消耗高、來源困難，生產中要使用硫酸，對設備腐蝕嚴重，因此，國外已不大採用。而溴素法產率高、工藝簡單、基建投資少，是生產溴甲烷的主要方法。
(1)溴素法 先由溴素與硫磺混合製備溴化硫，再將溴化硫滴加入甲醇中，在50-65℃反應，並連續蒸出反應物而得溴甲烷，反應生成的溴甲烷氣體經5%燒鹼液洗滌，又通入酸洗塔用硫酸洗滌，再經乾燥塔用無水氯化鈣乾燥，最後壓縮液化得產品溴甲烷。純度可達98%以上。
每噸產品消耗溴素887kg，甲醇374kg，硫磺90kg，氫氧化鈉15kg。
(2)氫溴酸法 由氯甲烷與氫溴酸在溴化鋁存在下反應而得，收率為90%。
(3)溴化鈉法 採用甲醇、溴化鈉和硫酸為原料，經反應而得:工藝過程如下:向襯鉛或搪瓷反應鍋中先加入溴化鈉，用管道壓入硫酸、甲醇，從夾套通入蒸汽加熱，當反應溫度升到60℃時，即適當控制反應速度，溴甲烷氣體離開反應鍋後，經紫銅冷凝器冷卻再進入鹼水(5%NaOH)洗滌塔去酸，再去硫酸乾燥塔去水，經壓縮至0.98MPa即得成品。
原料消耗定額:溴化鈉1100kg/t、甲醇40kg/t、硫酸1960kg/t。
工業產品標準 溴甲烷工業產品執行國家標準:GB435--1995《溴甲烷原藥》。
標準規定的產品質量指標:優等品:
溴甲烷含量:≥99.5%(m/m)
酸度(以HBr計):≤0.02%(m/m)
不揮發物含量:≤0.03%(m/m)
毒理學簡介
人(男性)吸入LCLo: 60000 ppm/2H。兒童吸入LCLo: 1 mg/m3/2H。人吸入TCLo: 35 ppm; 經皮TDLo: 35 mg/m3/40M-I。
大鼠經口LD50: 214 mg/kg; 吸入LC50: 302 ppm/8H。小鼠LC50: 1540 mg/m3/2H。
自肺很快吸收。部分溴甲烷以原形物自呼吸排出。在肝內代謝，經去甲基作用以無機溴及半胱氨酸甲酯(5-methylcysteine)形式從尿中排出。代謝方式尚不清楚。可水解成甲醇及溴氫酸。這種意見可以解釋溴甲烷中毒所表現的中樞神經系統症狀及視力障礙。但尚無定論。因溴甲烷甲基作用很強，一般認為可使任何物質作為甲基受體。有人認為毒作用不是由水解成甲醇引起，而是由琉基酶甲基化引起的。
無論對人或對動物，溴甲烷均可致嚴重的神經系統及呼吸系統損害。接觸特高濃度的溴甲烷氣體後迅速產生中樞麻痹、呼吸抑制而死亡。
接觸高濃度後主要產生肺部充血、水腫並很快發展成大片融合肺炎或嚴重肺水腫，並有眼及上呼吸道刺激症狀。對神經系統的作用是先興奮，如躁動不安、抽搐。很快轉為抑制，表現為肢體麻痹、昏迷。
接觸較低濃度後，肺部反應可能延遲，但仍可能是致命的。可在數天後突發肺水腫。皮膚接觸液態溴甲烷後，局部可有刺激性接觸性皮炎或化學性灼傷。
臨床表現
急性中毒的主要損靶器官是中樞神經系統和呼吸系統。
吸入後，常經6~9小時(0.5~48小時不等)潛伏期後才出現急性中毒症狀。輕度中毒可有頭痛、無力、全身不適、暈眩、噁心、嘔吐、視物不清或視力減退等，還有咳嗽、胸悶、呼吸困難、紫紺。重者很快發展成肺水腫，或有抽搐、昏迷等。神經系統症狀可與呼吸系統症狀不平行。
經搶救恢復後，可出現某些神經行為學的改變或情緒變化，少數有周圍神經病改變。經治療可恢復。
實驗室檢查無特異改變,少數患者有一過性肝、腎功能異常。血溴檢查可作接觸指標。
根據密切接觸史、短時間內出現的以神經系統和呼吸系統損害為主的臨床表現，參考現場衛生學調查，排除類似表現的疾病，綜合分析後診斷並不困難。
注:血中溴含量測定:臨床價值尚不肯定。由於食物中，甚至飲水中可以含溴，若使用溴劑藥物則溴入量最多。以上情況均可干擾血溴含量的評價，但作為一項接觸指標仍有參考意義。正常人無溴飲食後血清溴低於0.125mmol/L(1mg/dl)，密切接觸者可達0.625mmol/L (5mg/dl)，若達1.875mmol/L(15mg/dl)時對印證臨床表現有一定意義。
應急處理
a.接觸者應立即脫離現場。脫去污染的衣服。特別注意能吸附溴甲烷的衣物如厚的衣褲、手套、靴、鞋等。污染的皮膚用大量清水沖洗。對有輕度症狀者應觀察24~48小時。
b.急性中毒患者以支持治療為主，並按臨床表現給予對症治療。注意防治遲發性腦水腫和肺水腫。
c.無特效解毒劑。巰基藥品包括巰基絡合劑對溴甲烷中毒無效。
d.有人在動物實驗中使用N-Acetylcysteine治療溴甲烷中毒獲得一定結果。但其療效評價尚無一致意見。
e.熏蒸作業衛生監督是最重要的預防工作環節。熏蒸時現場溴甲烷濃度可達30~3000ppm。據實測，停止施藥5天後仍可維持4ppm。土壤熏蒸停藥11天後可有11ppm。
環境影響
健康危害
侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。
健康危害:主要損害中樞及周圍神經系統;對皮膚、粘膜、肺、腎、肝、心血管等也有損害。以中樞神經系統和肺最早受到損害，最為嚴重。
急性中毒:輕度有頭痛、頭暈、噁心、全身無力、嗜睡、咳嗽、咯痰等;較重者出現興奮、譫妄、共濟失調、肌痙攣，並可伴有多發性神經炎和肝、腎損害;嚴重中毒時，因及水腫出現抽搐、躁狂、昏迷;或因肺水腫或循環衰竭而出現紫紺。可因肺水腫、神經系統嚴重損害或循環衰竭而死亡。接觸極高濃度可迅速死亡。皮膚接觸其液體可致灼傷。
慢性影響:常有頭痛、全身乏力、嗜睡、記憶力減退等，亦可伴有周圍神經炎和植物神經功能紊亂。可出現視神經萎縮。
毒理學資料及環境行為
毒性:為較強的神經毒物。致死毒作用帶狹窄。
急性毒性:LD50214mg/kg(大鼠經口);LC505300mg/m3，4小時(大鼠吸入);大鼠吸入2000mg/m3×6小時，致死。
亞急性和慢性毒性:大鼠吸入389mg/m3，98次，肺部可購買到很嚴重的肺炎;猴出現嚴重抽搐。
致突變性:微生物致突變:鼠傷寒沙門氏菌400ppm。姊妹染色單體交換:人淋巴細胞5mg/L。微核試驗:大鼠吸入338ppm(6小時)，14天。
致癌性:IARC致癌性評論:動物可疑陽性，人類不明確。
危險特性:與空氣混合能形成爆炸性混合物。遇明火、高熱以及鋁粉、二甲亞碸有燃燒爆炸的危險。與活性金屬粉末(如鎂、鋁等)能發生反應。引起分解。與鹼金屬接觸受衝擊時會着火燃燒。
燃燒(分解)產物:一氧化碳、二氧化碳、溴化氫。
實驗監測
監測方法 來源 類別
氣相色譜法 《城市和工業廢水中有機化合物分析》 王克歐等譯 廢水
1，2-萘醌-4-磺酸鈉比色法 《空氣中有害物質的測定方法》(第二版)，杭士平編 空氣
硝酸鹽比濁法 《空氣中有害物質的測定方法》(第二版)，杭士平編 空氣
氣相色譜法《固體廢棄物試驗與分析評價手冊》中國環境監測總站等譯 固體廢棄物
色譜/質譜法美國EPA524.2方法 水質
泄漏應急處理
迅速撤離泄漏污染區人員至上風處，並進行隔離150米，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。儘可能切斷泄漏源。合理通風，加速擴散。噴霧狀水稀釋。如有可能，將殘餘氣或漏出氣用排風機送至水洗塔或與塔相連的通風櫥內。漏氣容器要妥善處理，修復、檢驗後再用。
防護措施
呼吸系統防護:空氣中濃度超標時，佩戴過濾式防毒面具(半面罩)。緊急事態搶救或撤離時，必須佩戴正壓自給式呼吸器。
眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。
身體防護:穿透氣型防毒服。
手防護:戴防化學品手套。
其它:工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作畢，淋浴更衣。進入罐、限制性空間或其它高濃度區作業，須有人監護。
急救措施
皮膚接觸:立即脫去被污染的衣着，用大量流動清水沖洗，至少15分鐘。就醫。
眼睛接觸:立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。
食入:誤服者用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫。
滅火方法:切斷氣源。若不能立即切斷氣源，則不允許熄滅正在燃燒的氣體。噴水冷卻容器，可能的話將容器從火場移至空曠處。滅火劑:霧狀水、泡沫、二氧化碳。
安全信息
危險類別：2.3 海關編碼：2903399020 危險品運輸編碼：UN10622.3 WGKGermany：3 危險類別碼：R23/25;R36/37/38;R48/20;R50;R59;R68 安全說明：S15-S27-S36/39-S38-S45-S59-S61-S36/37-S26-S24-S16-S7 RTECS號：PA4900000 危險品標誌：T:Toxic