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环氧树脂
原图链接 来自绿环地称网

环氧树脂，是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。双酚A 型环氧树脂不仅产量最大，品种最全，而且新的改性品种仍在不断增加，质量正在不断提高。

基本分类

分类标准

环氧树脂的分类目前尚未统一，一般按照强度、耐热等级以及特性分类，环氧树脂的主要品种有16种，包括通用胶、结构胶、耐高温胶、耐低温胶、水中及潮湿面用胶、导电胶、光学胶、点焊胶、环氧树脂胶膜、发泡胶、应变胶、软质材料粘接胶、密封胶、特种胶、潜伏性固化胶、土木建筑胶16种。

几种分类

对环氧树脂胶黏剂的分类在行业中还有以下几种分法:

1、按其主要组成 分为纯环氧树脂胶黏剂和改性环氧树脂胶黏剂;

2、按其专业用途 分为机械用环氧树脂胶黏剂、建筑用环氧树脂胶黏剂、电子环氧树脂胶黏剂、修补用环氧树脂胶黏剂以及交通用胶、船舶用胶等;

3、按其施工条件 分为常温固化型胶、低温固化型胶和其他固化型胶;

4、按其包装形态 可分为单组分型胶、双组分胶和多组分型胶等;

还有其他的分法，如无溶剂型胶、有溶剂型胶及水基型胶等。但以组分分类应用较多。

理化性质

物质特性

环氧树脂具有仲羟基和环氧基，仲羟基可以与异氰酸酯反应。环氧树脂作为多元醇直接加入聚氨酯胶黏剂含羟基的组分中，使用此方法只有羟基参加反应，环氧基未能反应。

用酸性树脂的、羧基，使环氧开环，再与聚氨酯胶黏剂中的异氰酸酯反应。还可以将环氧树脂溶解于乙酸乙酯中，添加磷酸加温反应，其加成物添加到聚氨酯胶黏剂中;胶的初黏;耐热以及水解稳定性等都能提高还可用醇胺或胺反应生成多元醇，在加成物中有叔氮原子的存在，可加速NCO反应。

用环氧树脂作多羟基组分结合了聚氨酯与环氧树脂的优点，具有较好的粘接强度和耐化学性能，制造聚氨酯胶黏剂使用的环氧树脂一般采用EP-12、EP-13、EP-16和EP-20等品种。

改性方法

1. 选择固化剂;

2. 添加反应性稀释剂;

3. 添加填充剂;

4. 添加特种热固性或热塑性树脂;

5. 改良环氧树脂本身。

生产应用

生产情况

1.1 国内外环氧树脂生产情况

中国环氧树脂生产厂家有一百多家，但除了岳阳和无锡等少数几家外，大都规模很小。 由于目前国内环氧树脂厂大多规模小，牌号品种单一，设备落后，树脂质量较低。

2010年开始全球范围内环氧树脂各主要应用市场的需求出现恢复性增长，2011-2013年美国和西欧的环氧树脂需求量分别以3.2%和2.8%的速度增长，2014-2018年将继续保持2%-3%的增长，而受益于中国市场的快速发展，全球环氧树脂需求量将以4.5%左右的速度增长。

虽然全球的环氧树脂业已进入成熟期，未来5年全球环氧树脂行业复合增长率在4%-5%左右。但从国内市场看，2002-2013年国内环氧树脂表观消费量年复合增长率在10%以上，远高于全球环氧树脂行业的平均增长率。预计未来国内环氧树脂行业仍能稳定增长，一方面是全球产业转移使得电子、船舶等下游行业都转移到中国生产，拉动了对环氧树脂的需求;另一方面，国内企业生产产品的质量在不断提高，与国外企业相比逐渐具备比较优势。

在我国GDP继续保持高增长的态势下，未来几年国内环氧树脂需求量年复合增长率可达10%左右，2015年消费总量将达到150万吨，占到全球环氧树脂消费市场60%左右。

需求品种

2.1 国外环氧树脂的品种牌号

世界上使用最广泛的品种是双酚A型环氧，其次是溴化双酚A型和酚醛型环氧，其它品种生产使用量很小。

2.2 国内环氧树脂消费品种牌号

国内实际生产的环氧树脂只有双酚A型的几个牌号。据统计，1997年全国环氧树脂需求量约为110kt，生产量约为30kt，进口量约为60kt。国内环氧的生产品种牌号很单一，主要为双酚A型。 由于国产环氧品质较差，许多要求高的场合须进口国外高品质环氧，如高品质液体环氧、溴化环氧、酚醛环氧等。

2.3 环氧树脂在各行业的分配

环氧树脂主要用于涂料行业和电子行业。复合材料成型用环氧(主要应用于电子行业的印刷电路板)占四分之一。

市场前景

中国是全球最大也是最后一块环氧树脂市场处女地，中国环氧市场前景十分广阔。

环氧涂料(防腐、防海洋生物污染)。专家预测，2000年我国海洋涂料需4万t，其中大部分是环氧防腐涂料。 容器制造业持续高速发展，罐头涂料需要越来越多的环氧树脂。 东北地区必然是环氧树脂的巨大的潜在市场。 水性环氧涂料前途无量。此两者是环氧涂料发展的主流。中国是世界第四大粉末涂料生产国，也是亚洲最大的粉末涂料生产国。我国政府已把粉末涂料和水性涂料确定为今后优先发展品种，而水性环氧涂料又在水性涂料行业中占重要地位。

使用方法

用量

根据用户配方计量添加和使用。

贮存

本品在5℃-35℃长期室内保存性能稳定。

包装产品

25公斤塑料桶包装。

1. 形式多样。

2. 固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在0~180℃温度范围内固化。

3. 粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有助于提高粘附强度。

4. 收缩性低。

5. 力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。

6. 电性能。

7.化学稳定性。

8. 尺寸稳定性。

9. 耐霉菌。

分类详解

类型分类

根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类:

1. 缩水甘油醚类环氧树脂

2. 缩水甘油酯类环氧树脂

3. 缩水甘油胺类环氧树脂

4. 线型脂肪族类环氧树脂

5. 脂环族类环氧树脂

复合材料

工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂，而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂(简称双酚A型环氧树脂)为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。

甘油醚类

(1)二酚基丙烷型环氧树脂

二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成。

工业上作为树脂的控制指标如下

①环氧值。

②无机氯含量。

③有机氯含量。

④挥发分。

⑤粘度或软化点。

(2)酚醛多环氧树脂

(3)其它多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂

(4)脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂 脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基，这类树脂绝大多数粘度很低;大多数是长链线型分子，因此富有柔韧性。

其它类型

(1)缩水甘油酯类环氧树脂 缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较，它具有粘度低，使用工艺性好;反应活性高;粘合力比通用环氧树脂高，固化物力学性能好;电绝缘性好;耐气候性好，并且具有良好的耐超低温性，在超低温条件下，仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。有较好的表面光泽度，透光性、耐气候性好。

(2)缩水甘油胺类环氧树脂 国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性，来制造碳纤维增强的复合材料(CFRP)用于飞机二次结构材料。

(3)脂环族环氧树脂 这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的，前者环氧基都直接连接在脂环上，而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上。脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点:①较高的压缩与拉伸强度;②长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能;③耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好。

(4)脂肪族环氧树脂

使用指南

基本简介

环氧树脂及环氧树脂胶粘剂本身无毒，但由于在制备过程中添加了溶剂及其它有毒物，因此不少环氧树脂"有毒"，国内环氧树脂业正通过水性改性、避免添加等途径，保持环氧树脂"无毒"本色。环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类:(1)固化剂;(2)改性剂;(3)填料;(4)稀释剂;(5)其它。 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。

操作要求

固化剂的选择

1.固化剂种类:

环氧树脂原材料

2.固化剂的用量

(1)胺类作交联剂时按下式计算:

胺类用量=MG/Hn

式中:

M=胺分子量

Hn=含活泼氢数目

G=环氧值(每100克环氧树脂中所含的环氧当量数)

(2)用酸酐类时按下式计算:

酸酐用量=MG(0.6~1)/100式中:

M=酸酐分子量

G=环氧值(0.6~1)为实验系数

3. 选择固化剂的原则:固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。

(1)从安全上选择:一般要求毒性小的为好，便于安全生产。

(2)从成本上选择。

(三)、改性剂的选择

(1)聚硫橡胶:可提高冲击强度和抗剥性能。

(2)聚酰胺树脂:可改善脆性，提高粘接能力。

(3)聚乙烯醇缩丁醛:提高抗冲击鞣性。

(4)丁腈橡胶类:提高抗冲击鞣性。

(5)酚醛树脂类:可改善耐温及耐腐蚀性能。

(6)聚酯树脂:提高抗冲击鞣性。

(7)尿醛三聚氰胺树脂:增加抗化学性能和强度。

(8)糠醛树脂:改进静弯曲性能，提高耐酸性能。

(9)乙烯树脂:提高抗剥性和抗冲强度。

(10)异氰酸酯:降低潮气渗透性和增加抗水性。

(11)硅树脂:提高耐热性。

(四)填料的选择

常用填料简介如下:

填料名称

作用

石棉纤维、玻璃纤维

增加韧性、耐冲击性

石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂

提高硬度

氧化铝、瓷粉

增加粘接力，增加机械强度

石棉粉、硅胶粉、高温水泥

提高耐热性

石棉粉、石英粉、石粉

降低收缩率

铝粉、铜粉、铁粉等金属粉末

增加导热、导电率

石墨粉、滑石粉、石英粉

提高抗磨性能及润滑性能

金刚砂及其它磨料

提高抗磨性能

云母粉、瓷粉、石英粉

增加绝缘性能

各种颜料、石墨

具有色彩

(五)稀释剂的选择

活性稀释剂

名称

二缩水甘油醚

多缩水甘油醚

环氧丙烷丁基醚

环氧丙烷苯基醚

二环氧丙烷乙基醚

三环氧丙烷丙基醚

耐腐蚀

基本概述

环氧树脂作为防腐蚀材料不但具有密实、抗水、抗渗漏好、强度高等特点，同时具有附着力强、常温操作、施工简便等良好的工艺性，而且价格适中。采用这类材料的防腐蚀工程一般包括:树脂胶料辅衬的玻璃钢整体面层和隔离层，树脂胶泥和砂浆铺砌的块材面层，树脂胶泥勾缝与灌缝的块材面层，树脂稀胶泥或砂浆制作的单一与复合的整体面层及隔离层，树脂玻璃鳞片胶泥面层等等。选用的材料品种不同，防腐蚀工程的最终产品功能以及适用范围将有很大不同。专家介绍说，防腐蚀工程中常用的环氧树脂除单独使用外，还可以和不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂和呋喃树脂等树脂复合使用，形成复合构造以充分发挥各自的长处、降低成本、提高产品质量、方便施工。也可与其他树脂改性形成改性树脂，改性的方法有物理法和化学法。环氧煤焦油属于较为典型的环氧树脂物理改性产物，使其性能介于环氧树脂和煤焦油之间。物理改性树脂中次要树脂一般占总量的30~50%;树脂进行化学改性后其产物的性能已经发生了根本变化，乙烯基酯树脂实质是最典型的环氧化学改性树脂。有时用综合性能较好的2种或两种以上树脂材料，根据各自的特点在工程的不同部位统一部位的不同构造，依次进行施工可以产生单一材料难以达到的显着效果。

材料组成

环氧树脂防腐材料主要由以下材料组成。一是环氧树脂，指含有环氧基的聚合物之统称，主要适用于腐蚀性不太强的介质，耐碱性能较突出也能耐一般酸(除氢氟酸外)腐蚀，国外防腐蚀市场对环氧树脂的需用量已经大大减少，主要原因在于耐蚀树脂方面不饱和聚酯树脂已经迅速发展、且品种较多，国内市场由于不饱和聚酯树脂起步较晚，因此环氧树脂仍是防腐蚀领域的主要树脂品种之一。环氧树脂的主要特点是粘结强度高、收缩率低、产品脆性大、价格较高，常温固化的树脂使用温度不超过80℃;二是环氧树脂的固化剂，有胺类、酸酐类、树脂类化合物等几大品种，其中胺类化合物最为常用，它又可以分为脂肪胺、芳香胺及改性胺等几类，由于乙二胺、间苯二胺、苯二甲胺、聚酰胺、二乙烯三胺等化合物的毒性、气味较大，因此逐步被无毒、低毒的新型固化剂(如:T31.590、C20等)替代，这类固化剂对潮湿基层甚至水下也可以固化，所以日益引起人们的重视和好评;三是稀释剂，环氧树脂的稀释通常用非活性稀释剂如:乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯等，2种非活性稀释剂可以混合使用，有时为了降低固化成品的收缩率、减少孔隙和龟裂也使用活性稀释剂，如环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、多缩水甘油醚等;四是增塑剂、增韧剂，单纯的环氧树脂固化后较脆、冲击韧度、抗弯强度及耐热性能较差，常用增塑剂、增韧剂来使树脂增加可塑性、改善韧性、提高抗弯强度和冲击韧度;五是填充料，粉料、细骨料、粗骨料、玻璃鳞片统称为填充料，加入适当的填充料可以降低制品的成本、改善其性能，在胶液中填充料的用量一般为树脂用量的20~40%(重量)，配制腻子时加入量可较多些，一般可为树脂用量的2~4倍，常用的粉料为石英粉、瓷粉，此外还有石墨粉、辉绿岩粉、滑石粉、云母粉等。

树脂选择

用途选择

作粘接剂时最好选用中等环氧值(0.25-0.45)的树脂，如6101.634;作浇注料时最好选用高环氧值(>0.40)的树脂，如618.6101;作涂料用的一般选用低环氧值(<0.25)的树脂，如601.604.607.609等。

机械强度

环氧值过高的树脂强度较大，但较脆;环氧值中等的高低温度时强度均好;环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。

操作要求

不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂;如希望渗透性好，强度也较好的，可选用环氧值较高的树脂。

复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂，而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂(简称双酚A型环氧树脂)为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。

1、 缩水甘油醚类环氧树脂

缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。

(1)二酚基丙烷型环氧树脂

二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成。

工业上作为树脂的控制指标如下

①环氧值。环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标，工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量。环氧当量的含义是:含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。

②无机氯含量。树脂中的氯离子能与胺类固化剂起络合作用而影响树脂的固化，同时也影响固化树脂的电性能，因此氯含量也环氧树脂的一项重要指标。

③有机氯含量。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也要影响树脂的固化及固化物的性能。

④挥发分。

⑤粘度或软化点。

(2)酚醛多环氧树脂 酚醛多环氧树脂包括有苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型多环氧树脂，它与二酚基丙烷型环氧树脂相比，在线型分子中含有两个以上的环氧基，因此固化后产物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。它们是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的。

(3)其它多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂 这类树脂中具有实用性的代表有:间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂和三羟苯基甲烷型环氧树脂，这些多官能缩水甘油醚树脂固化后具有高的热变形温度和刚性，可单独或者与通用E型树脂共混，供作高性能复合材料(ACM)、印刷线路板等基体材料。

(4)脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂 脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基，这类树脂绝大多数粘度很低;大多数是长链线型分子，因此富有柔韧性。

2、其它类型环氧树脂

(1)缩水甘油酯类环氧树脂 缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较，它具有粘度低，使用工艺性好;反应活性高;粘合力比通用环氧树脂高，固化物力学性能好;电绝缘性好;耐气候性好，并且具有良好的耐超低温性，在超低温条件下，仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。有较好的表面光泽度，透光性、耐气候性好。

(2)缩水甘油胺类环氧树脂 这类树脂的优点是多官能度、环氧当量高，交联密度大，耐热性显著提高。上前国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性，来制造碳纤维增强的复合材料(CFRP)用于飞机二次结构材料。

(3)脂环族环氧树脂 这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的，它们的分子结构和二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂有很大差异，前者环氧基都直接连接在脂环上，而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上。脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点:①较高的压缩与拉伸强度;②长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能;③耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好。

(4)脂肪族环氧树脂 这类环氧树脂分子结构里不仅无苯核，也无脂环结构。仅有脂肪链，环氧基与脂肪链相连。环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度性能都良好。